錢慶三

(河南新太行電源有限公司,河南新鄉(xiāng) 453069)

將充滿電的鋅氧化銀(鋅銀)二次電池擱置一段時間,要求擱置后能正常使用,這段時間即為濕態(tài)荷電擱置時間。濕態(tài)荷電擱置時間是鋅銀二次電池的重要性能指標,與自放電大小有關,而隔膜和負極狀態(tài)直接影響自放電性能。

鋅銀二次電池的隔膜可分為主隔膜和輔助隔膜,主隔膜主要是半透性的水化纖維素膜、輻射接枝聚合物膜和無機物膜等[1]。通常,鋅銀二次電池經(jīng)長時間擱置后,主隔膜因氧化降解,阻銀能力下降;鋅負極在電解液中溶解后,形成鋅酸鹽,在循環(huán)過程中會發(fā)生形變,導致電池短路的風險增大。

本文作者提出通過篩選水化纖維素隔膜的厚度及改進負極,降低濕態(tài)荷電擱置對鋅銀二次電池的不利影響。

1 鋅銀二次電池自放電的原因

鋅銀二次電池充放電的化學方程式如式(1)所示:

正極充電產(chǎn)物AgO的分解速度,隨著溫度的升高和堿液濃度的增大而提高。在室溫下,AgO在KOH溶液中的分解很慢,在所有自放電中所占的比例很小。正極充電時,在堿液中生成的Ag(OH)-2具有很強的氧化能力,當它由正極向負極遷移,經(jīng)過隔膜時,會強烈氧化水化纖維素膜,使膜被解聚、損壞;被阻擋的Ag(OH)-2會還原成金屬銀,沉積在膜中[2]。隨著金屬銀的沉積,漏電電流隨之產(chǎn)生,當達到膜對銀的容納量時,漏電量也將達到一個顯著的水平。

電池充電完畢后,負極為Zn,自放電的化學過程如式(2)、(3)所示:

在堿性溶液中,氫在鋅上析出的過電位較高,因此鋅在堿性電解液中的自溶解較慢。鋅銀二次電池一般采用多孔鋅電極,鋅的真實表面積很大,盡管單位面積上鋅的自溶解較慢,但整個電池中鋅的自放電量較為顯著。如在25℃時,擱置期的鋅銀二次電池每30 d可溶解的鋅占鋅總量的約10%,而35℃時,鋅的自溶解速度要比室溫(20℃)下快3倍[3]。

從鋅銀二次電池自放電的機理看,要提高濕態(tài)擱置性能,必須從主隔膜和負極改進入手,減緩漏電電流的產(chǎn)生,降低漏電量。

主隔膜水化纖維素膜為溶脹型阻銀遷移膜,是一種消耗型隔膜,內阻小,但機械強度和耐氧化性較差。接枝膜的機械強度和耐氧化性能都很好,但內阻大,不宜多層包覆[4]。有鑒于此,本文作者將研究重點放在水化纖維素膜上,力求建立起在固定包膜層數(shù)下膜厚度與濕態(tài)荷電擱置能力的關系,以求最大限度地發(fā)揮膜的阻銀遷移能力。

復合緩蝕劑已普遍用作鋅銀二次電池的負極添加劑。負極使用復合緩蝕劑,可抑制鋅電極的自放電,減緩負極板的形變,增強濕態(tài)荷電擱置能力。普遍使用的緩蝕劑有汞、鉛、鉈、銦和鎘等,均具有析氫過電位高的特點。某些有機化合物添加劑,如聚四氟乙烯,也可減少鋅的遷移性,提高容量保持力[3]。

鋅負極經(jīng)過一定次數(shù)的充放電后,極板往往會發(fā)生形變,頂部和邊緣的活性物質會逐漸減少或消失,而底部增厚。鋅負極形變的原因,主要是鋅電極的放電反應產(chǎn)物ZnO或Zn(OH)2在KOH溶液中的溶解度較大,在電解液中進行擴散或對流,導致充電時鋅不能在原來溶解的地方沉積。鋅酸鹽堿液密度較大,會沉積在電池底部,使鋅負極頂部接觸的電解液中的鋅酸鹽含量低于底部,鋅負極上下兩部分形成濃差電池。鋅在負極板上部溶解,而在底部以海綿狀析出。負極形變使電極的表面積減少,實際的工作電流密度增大,不僅使電池容量降低,也加大了自放電量和短路的風險。為防止負極形變,以往多通過加大負極板尺寸,或加厚負極板的頂部和側邊,以調整電流分布的不均一性。

2 實驗

在生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn),鋅銀二次電池依靠加大、加厚負極板頂部和側邊的工藝,操作性較差。因為受負極粘接劑粘接強度的影響,極板加大、加厚后,電池裝配過程中極易造成負極板邊緣的斷裂和物質的脫落。針對減少電池短路、減輕負極板變形的目標,本文作者提出了一條設計思路:在保持活性物質量不變的情況下,減薄負極板頂部和側邊的厚度,以增強負極板頂部和側邊的強度,減少負極板在電解液中的腐蝕和負極物質的脫落。這樣,雖然負極板局部區(qū)域由于壓制壓力增大,導致孔率的降低而損失了部分電池容量,但保證了使用中電極的表面尺寸,減少了活性物質的脫落,降低了短路或微短路的風險。改進前后負極板的外形見圖1。

圖1 改進前后負極板的外形Fig.1 Comparing of negative plates before and after improving

為驗證負極緩蝕劑和外形改進后的負極板對濕態(tài)荷電擱置性能的影響,本文作者對負極添加劑(復合緩蝕劑)和負極板外形改進后,電池的濕態(tài)擱置性能進行了對比。

2.1 隔膜厚度實驗

采用 4種不同厚度的水化纖維素膜(自制),銀粉按VC002.303標準自制,鋅粉按VC003.253標準自制。采用本公司的工藝,裝配4只額定容量為45 Ah的XYG45-(3)鋅銀二次電池。電池極組均采用包覆3層水化纖維素膜、1層聚乙烯接枝膜(廣東產(chǎn))、1層尼龍布(四川產(chǎn))的結構。負極板外形未經(jīng)改進,且未使用添加劑。

從多批次成品隔膜中挑選出厚度為0.024±0.002 mm、0.028±0.002 mm、0.032±0.002 mm及 0.036±0.002 mm的水化纖維素膜,裝配的電池依次編號為1號、2號、3號和4號。

2.2 負極改進實驗

根據(jù)正交實驗的要求,設計了表1的極板和添加劑的組合方案,每種方案制作2只電池。負極添加劑(自制,主要成分為In2O3,用量為2.5%)自制,水化纖維素膜的厚度均為0.028±0.002 mm。

表1 極板和添加劑的組合方案Table 1 Combination scheme of polar plates and additives

2.3 實驗方法

電池注液浸泡后,在 BTS500迪卡龍放電儀(美國產(chǎn))上以 5A充電至2.05 V,再以9 A放電至1.20 V。電池再次以5 A充電至2.05 V,然后以450 A放電6 min,記錄放電電壓。電池再次以5 A充電至2.05 V,并荷電擱置30 d,每天記錄開路電壓。之后,以450 A放電6 min,記錄放電電壓。重復進行以上荷電擱置的實驗,直至電池短路。

3 結果與討論

3.1 隔膜厚度實驗

不同厚度水化纖維素膜制備的電池荷電擱置實驗結果見表 2。

表2 荷電擱置實驗情況Table 2 Test results of shelving with electrolyte

從表1可知,不同水化纖維素膜制備的電池,充放電容量相差不大。

根據(jù)記錄的開路電壓的檢測數(shù)據(jù),繪制出了4只電池全部擱置周次期間每天的電壓(各周次平均后)變化,曲線見圖2。電池以450 A電流放電6 min的平均電壓曲線見圖3。

圖2 電池30 d擱置期間開路電壓的變化Fig.2 Change of open voltage of the battery under 30 d charged shelving

從圖2可知,隨著隔膜厚度增加,隔膜的阻銀遷移能力增強,電池在擱置期的開路電壓也逐步提高,表明由隔膜導致的自放電在逐步降低。

圖3 450 A放電平均電壓曲線Fig.3 Voltage curves of average 450 A discharge

綜合圖2、圖3可知,3號電池在比1號、2號電池多一個擱置周次的情況下,整體放電電壓水平接近2號電池,說明采用厚度為0.032 mm的水化纖維素隔膜,在設計的結構中達到了較理想的濕態(tài)擱置和放電性能。實驗結果表明,通過篩選,可找到一種在設計結構下的最佳隔膜厚度,從而最大限度地發(fā)揮水化纖維素膜的阻銀遷移能力,以降低濕態(tài)荷電擱置對鋅銀二次電池的不利影響。

3.2 負極改進實驗

4種方案的實驗電池的實驗數(shù)據(jù)列于表3。

從表3可知,方案D中負極添加劑和極板外形的改進,有利于提高鋅銀二次電池的濕態(tài)荷電擱置性能,其中添加劑的影響更明顯。

表3 4種方案的實驗電池的實驗數(shù)據(jù)Table 3 Experiment data of the experimental batteries with 4 schemes

4 結論

鋅氧化銀二次電池的主隔膜厚度在現(xiàn)有基礎上增加0.012 mm,可延長電池約一個周次(30 d)的濕荷電擱置時間。通過選擇負極添加劑和改進極板的外形,可將濕荷電壽命延長1～2周。

對于傳統(tǒng)的鋅銀二次電池,依靠現(xiàn)有的材料和技術手段,通過對材料狀態(tài)的進一步細分篩選,以及合理選擇負極緩釋添加劑和極板的外形,可改善、提高濕態(tài)電性能。

[1]DUAN Zhi-yu(段志宇),ZHANG Xi-jun(張錫軍).鋅銀電池隔膜的阻銀遷移能力[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(2):96-98.

[2]John J L.Zinc Silver Oxide Batteries[M].鋅-氧化銀電池組翻譯組,譯.Beijing(北京):National Defense Industry Press(國防工業(yè)出版社),1974.117-118.

[3]LU Ming-xiang(呂鳴祥),HUANG Chang-bao(黃長保),SONG Yu-jin(宋玉瑾),et al.化學電源[M].Tianjin(天津):Tianjin University Press(天津大學出版社),1992.279-295.

[4]Linden,Reddy T B.Handbook of Batteries[M].WANG Ji-qiang(汪繼強),譯.第2版.Beijing(北京):Publishing House of Electronics Industry(電子工業(yè)出版社),2007.665-667.