李宏偉，李大鵬，張曉東

(海軍工程大學，湖北 武漢 430033)

國外潛艇硼氫化鈉水解制氫的研究與進展

李宏偉，李大鵬，張曉東

(海軍工程大學，湖北 武漢 430033)

敘述了國外潛艇AIP裝置硼氫化鈉水解制氫的研究與進展，介紹了硼氫化鈉溶液水解制氫方法、水解反應催化劑，描述了潛艇硼氫化鈉水解制氫系統(tǒng)、管式和一體式硼氫化鈉水解制氫反應器的組成與工作，分析了制氫器反應區(qū)內的兩相流動現(xiàn)象、反應區(qū)體積和換熱－冷凝器傳熱面積要求，以及制氫器內液滴的分離、固體顆粒的沉淀和懸浮物的過濾、制氫器的動態(tài)特性等問題。

潛艇;AIP;硼氫化鈉;水解制氫

0 引言

基于燃料電池的電化學發(fā)電機裝置是最具競爭力的潛艇AIP裝置之一。其中最常用的是氫氧燃料電池。氫氧燃料電池能量轉換效率高，惟一的反應產(chǎn)物為水，散熱少，噪聲低，維護保養(yǎng)方便，便于實現(xiàn)集中控制和自動化，過載能力強，可根據(jù)潛艇內部布置需要靈活配置，隨輸出功率變化特性好，不足之處在于所使用燃料氫的危險性大，裝置功率密度較小。潛艇電化學發(fā)電機裝置性能的決定因素主要在于氫的儲存與制備，目前氧的儲存與制備技術已經(jīng)非常成熟、可靠、安全且經(jīng)濟。制氫與儲氫已成為潛艇電化學發(fā)電機裝置發(fā)展的“瓶頸”，關鍵問題是制造簡單、可靠和安全的儲氫和制氫系統(tǒng)。

硼氫化鈉(Sodium borohydride，NaBH4)水解制氫具有以下優(yōu)點：

1)NaBH4溶液可在空氣中穩(wěn)定儲存數(shù)月，只需塑料容器儲運;

2)僅在指定催化劑存在下才會發(fā)生氫氣產(chǎn)生現(xiàn)象，甚至在0℃下也可進行;

3)制得氫氣純度高，可直接供氫;

4)制氫速率可控;

5)生態(tài)安全性好;

6)單位體積和重量的氫容量很高，是一種高密度氫源;

7)制氫系統(tǒng)可實現(xiàn)自動化控制，氫氣流量和壓力可調;

8)水解產(chǎn)物NaBO2可再生。

1 硼氫化鈉溶液水解制氫

硼氫化鈉溶液水解反應速率與溶液pH值、反應溫度有關。當pH=8，即使在常溫下，硼氫化鈉溶液也會很快水解。當溫度為25℃，pH值為14，硼氫化鈉溶液半衰期為430天，可滿足儲存和使用要求［1－4］。催化劑、酸或升高溫度都可以加速硼氫化鈉溶液的水解速度。

硼氫化物溶液的水解可以通過添加NaOH，提高溶液pH值加以控制。當添加NaOH所占質量百分比在5.5%～14%時，在308 K溫度下和30個晝夜期間內，硼氫化鈉溶液的水解轉化率從10%減小到3.5%［5］。使用蒸餾水制成的硼氫化鈉溶液實驗表明，在293 K溫度下，硼氫化鈉就可以水解產(chǎn)生氫氣。如果增大反應溫度，反應速度將會更為強烈。在366 K溫度下，整個硼氫化鈉溶液體積內都會有劇烈的氫氣泡產(chǎn)生。

常溫下硼氫化鈉也會溶解于水，但常溫下水解反應速度很慢，并且可以通過添加NaOH加以抑制。將硼氫化鈉以水溶液形式儲存，可以減少向制氫系統(tǒng)中加注反應物的工作量和工作難度。潛艇使用條件下硼氫化鈉水解反應制氫的研究方向之一，是保證在271～305 K的海水溫度范圍內，儲存的硼氫化鈉溶液不會緩慢地釋放出氫氣。此外，還要決定最大氫氣產(chǎn)生率下的硼氫化鈉溶液濃度。

硼氫化鈉水溶液中NaBH4濃度(質量百分比)一般在22%～28%之間。濃度上限由舷外水最低溫度(271 K)下的硼氫化鈉溶解度決定。10%濃度下的硼氫化鈉溶液具有最高的水解反應轉化率，因此儲存容器中的高濃度硼氫化鈉溶液必須稀釋到10%濃度再加以使用。

在穩(wěn)定的堿性硼氫化鈉溶液中，NaOH濃度在14%～16%范圍內，下限由在最大環(huán)境介質溫度下(305 K)，硼氫化鈉溶液不可控地發(fā)生水解反應釋放出的氫氣決定。不希望將NaOH濃度提高到16%以上，因為這樣潛艇將反應產(chǎn)物排出舷外時形成的尾跡會增大。此外，隨著NaOH濃度增大，在其他條件相同情況下，硼氫化鈉溶液水解過程的溫度會提高，使得氫氣中含有更多的自硼氫化鈉溶液蒸發(fā)的雜質混合物，從而污染氫氣。

2 硼氫化鈉水解制氫催化劑

催化劑一般使用貴重金屬，也可以使用Fe，Co，Ni，Mn等非貴重金屬離子或其混合物的水溶液作為催化劑，其中Co對硼氫化鈉水解反應的催化作用較好。A．Levy等［6］研究了 Ni、Co及 Raney-Ni、Raney-Co，發(fā)現(xiàn)它們對硼氫化鈉水解反應具有良好的催化作用。Brown等［7］在研究了一系列的金屬鹽催化劑后發(fā)現(xiàn)，Ru和Rh的金屬鹽類對硼氫化鈉水解反應的催化作用最強。Steven等［8－9］使用離子樹脂負載Ru催化劑的方法，通過一系列實驗對催化劑制備、Ru覆著量、催化劑利用率、溫度以及溶液pH值對氫氣生成速率的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)覆著在陰離子交換樹脂上的Ru催化劑比覆著在陽離子交換樹脂上的效率高。Yoshitsugu等［10］研究了Pt-LiCoO2催化劑的使用。在30 g濃度為20%的硼氫化鈉溶液(10%NaOH+20%NaBH4+70%H2O)中，加入5 mg的Pt催化劑，氫氣生成速率可達9.7×10－4g/s(約10 ml/s)，但氫氣生成速率隨時間增長而增大，這使得控制氫氣生成速率的難度增大。Dong等［11］指出，將NixB真空高溫處理后，可以提高催化性能。對5%NaOH+10 g NaBH4+18 g H2O溶液研究發(fā)現(xiàn)，45℃溫度下的產(chǎn)氫量達6.75%，室溫下也可達4.0%以上。同時還研究了不同NaOH濃度對溶液產(chǎn)氫量的影響，發(fā)現(xiàn)當NaOH濃度高于10%后，產(chǎn)氫量隨NaOH濃度的上升而下降，其原因是硼氫化鈉水解產(chǎn)物NaBO2覆著在催化劑表面，使得反應速率降低。從另一個角度講，NaBH4濃度增大意味著溶液中水所占的百分比相對降低，而沒有水，則水解反應自然也無從談起。因此，進入制氫反應器的硼氫化鈉溶液濃度應保持在10%左右。在實驗室條件下，對直徑為0.3～0.8 mm的Ni/Al粉末顆粒狀合金催化劑進行了研究，并與CoCl2催化劑進行了比較［12］。CoCl2催化活性要比Ni/Al合金高，但Ni/Al合金價格更便宜，且不會對生態(tài)環(huán)境有不利影響，因此固體催化劑相比CoCl2溶液催化劑具有優(yōu)勢。若使用固體催化劑，在制氫器體積內進行的是異質催化，催化速度主要由蒸汽－氣體氣泡從產(chǎn)生到破裂這一階段決定。

在固體催化劑表面上，硼氫化鈉溶液中在異質催化作用下有氫氣核生成，隨后氣核逐漸長大并脫離催化劑表面。氣核將在固體催化劑表面的微穴內產(chǎn)生。微穴內形成的氣核在長大直至脫離微穴這一階段內是不穩(wěn)定的。當氣泡脫離微穴，又會有溶液填充原來氣泡所占據(jù)的空間，這樣微穴又可以充當下個氣泡的氣化核心。

固體催化劑表面上微穴內氣泡的充滿過程實際上不僅取決于微穴的形狀和尺寸，也依賴其他許多因素，如液體和蒸汽－氣體的物理化學性質、微穴幾何形狀和表面粗糙度、微穴中蒸汽－氣體的吸附能力、表面材料的物理性質、液體中的外部添加劑等。由可視化觀察得知［13］，當向硼氫化鈉溶液中浸入由Ni/Al固體催化劑制成的板條時，板條周圍會產(chǎn)生大量霧狀氫氣泡，其中僅有很少的大尺寸氣泡會從板條表面脫離。固體催化劑表面呈現(xiàn)均勻粗糙化狀態(tài)，粗糙度一般在15～20 μm，粗糙表面上布滿了溝槽狀微穴，平均寬度約1.5 μm。

為防止燃料單元電極表面覆著的催化劑中毒，對氫氣純度有較高要求。必須要限制氫氣中的水蒸氣含量。氫氣溫度變化范圍由在最低負載下電化學發(fā)電機的工作要求和電極壽命決定，電極壽命隨溫度升高而縮短。硼氫化鈉水解制得的氫氣中不含有COX，SOX，NOX等氣體雜質，經(jīng)干燥后可以直接使用，尤其適用于質子交換膜燃料電池(PEMFC)。

在10%濃度的NaBH4堿性水溶液中，在368～413 K溫度，2.5 MPa壓力和CoCl2催化劑作用下，反應方程為

水解反應過程中有大量熱量放出。對于AIP潛艇，如果這部分熱量直接排出舷外，會增大潛艇熱特征，因此，須對硼氫化鈉水解制氫系統(tǒng)的冷卻系統(tǒng)予以重視。

催化可分為同質催化和異質催化2種。在同質催化反應中，參加反應的分子和以原子、分子或離子形式存在的催化劑處于同相，構成均勻化學系統(tǒng)。在異質催化反應中，化學反應在相間表面上進行。在以CoCl2為催化劑的NaBH4水解反應中，CoCl2和NaBH4作用，生成CoB，反應方程為

上述反應生成CoB離散狀微小顆粒，因此在制氫器反應區(qū)內進行的是異質催化反應。靜止溶液中的CoB顆粒由于具有較高密度(～7 200 kg/m3)，會慢慢沉淀。

異質催化劑活性受催化劑和反應物分界面面積影響很大。催化劑的一個重要特性參數(shù)是比表面積，定義為1 g或1 cm3催化劑對應的相分界面面積。實際裝置中，制氫器反應區(qū)所需CoCl2催化劑的濃度為2%。

3 潛艇硼氫化鈉水解制氫系統(tǒng)

硼氫化鈉水解制氫系統(tǒng)在實驗室原型系統(tǒng)和理論分析上已經(jīng)進行了非常充分的研究［12］(見圖1)。硼氫化鈉溶液儲存箱布置在耐壓殼體之外。這種布置可以減小耐壓殼體內動力裝置所占體積，簡化由于反應物消耗而需使用舷外水替換其所占質量的過程。氣瓶布置在耐壓殼體和非耐壓殼體之間，左右舷對稱。氣瓶為不規(guī)則的曲線形狀，設計成獨立模組。

彈性擠出器的作用是排出儲存箱中制備好的硼氫化鈉溶液。在較大舷外水壓力下，可以實現(xiàn)溶液的無泵輸送。其他設備如2臺制氫器、過濾器－沉淀槽、2臺氫氣干燥器及儲存箱等，都布置在耐壓殼體內部。凈化過濾器－沉淀槽用于凈化過濾經(jīng)過制氫器的溶液。反應產(chǎn)物中分離出不溶于水的CoB黑色沉淀物后，再排出舷外。凈化干燥器的吸附劑可通過預熱，實現(xiàn)重復使用。

制氫器入口處硼氫化鈉溶液的最佳NaBH4濃度保持在10%～15%。制氫器出口處引入電化學發(fā)電機反應產(chǎn)物冷凝水及在制氧和儲氧系統(tǒng)中來自蒸汽－氧氣混合物的冷凝水。這些蒸餾水先進入凝水箱，再泵入制氫器。為加速水解反應，向制氫器還輸入2%NaBH4質量的CoCl2。CoCl2溶液使用氮氣自催化劑箱中送出。

目前，還未見有專門報告發(fā)表溶劑水的化學組成對硼氫化鈉水解過程的影響研究，但一般都認為為保證制得氫氣具有較高純度，溶劑水中含有的雜質應盡可能地少。使用蒸餾水可以很好地解決這個問題。硼氫化鈉在15～20 MPa壓力下的容器中以溶液形式儲存，溶液密度在800 kg/m3左右。當固體硼氫化鈉在常溫(305 K)下與水接觸時，水解反應速度很小，這時進行的主要是溶解過程。

圖1 潛艇硼氫化鈉水解制氫系統(tǒng)Fig.1 Submarine AIP sodium borohydride hydrolysis hydrogen generation system

溶液中含有雜質有助于氣體分解反應，雜質是水解過程的催化劑，也即氣化核心。如果不提高溶液溫度，當雜質消耗完畢后，氣體分解過程也就中止了。如向溶液中添加少量堿(到質量百分比的1%左右)，可以增大水解過程進行難度，使水解過程放緩。如將自來水溶解的硼氫化鈉溶液加熱到318～323 K，可以加速氫氣分解。使用海水可以使強化氫氣分解的預熱溫度降低到310～315 K。

若硼氫化鈉溶液中不含或含有少量堿，可以在一個較寬溶液濃度范圍內控制氫氣分解速度。淡水中，這個濃度范圍是1.5%～25%。濃度范圍主要取決于水解反應溫度。當硼氫化鈉溶液濃度降低到2%～3%時，氫氣分解速度會降低。

使用海水可以改變硼氫化鈉水解反應進程，可將硼氫化鈉溶液濃度降低至0.5%，并可實現(xiàn)硼氫化鈉溶液幾乎完全得到利用。而使用淡水時，當溶液濃度低至2%～3%時，就只有使用催化劑才能分解出氫氣。使用海水應滿足以下條件：

1)海水中不應含有氣化和污染氫氣的雜質;

2)海水中不應含有在產(chǎn)氫過程中會分解或帶來其他有害影響的物質。海水通過凈化完全可以滿足上述要求。

以加壓容器儲存硼氫化鈉溶液的制氫系統(tǒng)見圖2。在反應器－水解槽處于長期待機狀態(tài)期間，氣體管道和空置的系統(tǒng)空間如硼氫化鈉儲存罐都以惰性氣體填充。制氫系統(tǒng)投入時，先啟動海水泵和啟動泵。啟動泵將水自排放箱打入硼氫化鈉儲存箱，在其中硼氫化鈉開始溶解，生成的硼氫化鈉溶液進入1臺制氫器中。硼氫化鈉溶液充滿循環(huán)管路后，停止供水。

圖2 以加壓容器儲存硼氫化鈉溶液的制氫系統(tǒng)Fig.2 Hydrolysis hydrogen generation system with sodium borohydride liquor pressurized storge

為防止硼氫化鈉溶解期間氣體生成，利用氮氣壓力將NaOH水溶液自堿儲存箱注入溶液回路，這時允許在制氫器上部空間有少量氣體產(chǎn)生。當硼氫化鈉儲存箱中的溶液溫度升高時，硼氫化鈉儲存箱中的海水冷卻器投入。

自過氧化氫儲存箱中排出過氧化氫，并將過氧化氫輸入過氧化氫分解反應器與使用溶液填充制氫器操作同步進行。過氧化氫分解反應器中生成的蒸汽－氧氣混合物進入冷凝器，在其中水蒸氣被冷凝，出口處的蒸汽－氧氣混合物溫度取決于過氧化氫濃度，工作壓力不應低于保證噴射泵正常工作的最小壓力。凝結水在必要時要進行冷卻，將其從飽和溫度降到噴射泵工作所需溫度，并注入到噴射泵入口。噴射泵進入工作狀態(tài)后，啟動泵停止運行，之后循環(huán)由噴射泵保證。

在硼氫化鈉溶解過程中，硼氫化鈉溶液濃度不斷增大。當溶液濃度增大到足夠保證達到所需的產(chǎn)氫率時，制氫器工作準備宣告完畢，并從循環(huán)回路中解除。當?shù)?臺制氫器解除、工作狀態(tài)準備就緒后，第2臺制氫器接入并進行工作準備。

冷凝器中分離出來的氧氣進入冷卻器冷卻，然后流向電化學發(fā)電機艙室。制氫器和制氧器投入并進入到工作狀態(tài)后，產(chǎn)生氣體流向燃料電池。

通過監(jiān)測反應器中的溶液溫度，增大或減小內置于反應器中冷卻器的舷外水供給流量來實現(xiàn)制氫器產(chǎn)氫率的調節(jié)。通過調節(jié)舷外水供給流量，將進入電化學發(fā)電機的氫氣冷卻到所需溫度。根據(jù)制氫器中溶液濃度的降低程度，視情將第2臺制氫器投入。第2臺制氫器投入后，第1臺制氫器處理剩余的硼氫化鈉溶液。

在這種制氫系統(tǒng)中，可以包括液態(tài)催化劑供給系統(tǒng)，該系統(tǒng)可在硼氫化鈉溶液濃度降低的工作過程關鍵階段向溶液中添加催化劑。液體催化劑能在較低濃度的硼氫化鈉溶液中得到更為充分的利用。使用固體催化劑時，可以適當降低溶液工作溫度，并在較低硼氫化鈉溶液濃度下也可進行水解反應。

4 管式和一體式硼氫化鈉水解制氫反應器

NaBH4水解制氫反應器主要有以下2種形式：

1)管式反應器(見圖3)

沿高度方向上有3個取樣接管，用于確定溶液濃度，并據(jù)此判斷NaBH4的轉化程度。管式反應器為可拆卸式結構，球狀下封頭和球狀上頂蓋使用法蘭緊固聯(lián)接到主殼體上。反應區(qū)內有312根垂直布置的8 mm內徑管子，NaBH4溶液在管內流動，反應區(qū)冷卻水在平行管束構成的流道空間內流動。

反應器啟動時，注入熱水，反應區(qū)加熱到363～368 K。隨著NaBH4溶液和CoCl2催化劑的注入，水解反應開始并放出熱量，反應區(qū)溫度升高，反應強度增大。在大部分情況下，反應器會穩(wěn)定工作。當負荷減小時，NaBH4溶液流量和氫氣產(chǎn)量會出現(xiàn)脈動，這主要由2個原因造成：①產(chǎn)氫率調節(jié)系統(tǒng)的調節(jié)特性;②反應區(qū)平行通道內存在水力學波動。打開反應器頂蓋和封頭對其內部表面進行檢查，僅在管道表面和下封頭有部分CoB沉淀物。

2)一體式反應器

一體式硼氫化鈉水解制氫反應器結構如圖4所示。與管式不同，一體式反應器的結構更加緊湊，具有蒸汽－氫氣混合物冷卻、蒸汽冷凝和分離氫氣中含有水分等功能。殼體內布置有2級反應區(qū)，用于冷卻氫氣和冷凝水蒸氣的換熱器及碟形分離器等。第一級反應區(qū)為不銹鋼雙入口蛇形管，管內直徑15 mm，長12.3 m。以210 mm的曲率直徑，節(jié)距為23 mm地盤繞在筒體上。NaBH4溶液自2根獨立的輸入接管流入反應器下部空間蛇形管。內部含有氫氣泡的乳狀溶液進入反應器上空間，蒸汽－氫氣混合物再由反應器上部空間進入換熱器，未分解的NaBH4溶液落入第二級反應區(qū)，在其中進行最后的分解，水解產(chǎn)生氫氣與水蒸氣一起流入并沿環(huán)形間隙向上，與來自第一級反應區(qū)的蒸汽－氫氣混合物一起進入換熱器，水解產(chǎn)物沿接管排出。換熱器中的蒸汽－氫氣混合物被冷卻，水蒸氣被冷凝，潤濕的氫氣進入碟形分離器，除去水分后進入第二級反應區(qū)，氫氣沿環(huán)形間隙向上流動，通過排出接管流出反應器。一體式制氫反應器是為無催化劑水解反應設計的。水解過程中，溫度保持在470 K。

在反應區(qū)內，硼氫化鈉溶液應自下向上運動，以減小NaBH4溶液和催化劑管道被CoB結垢堵塞的可能性。向制氫反應器殼體內輸送硼氫化鈉溶液和催化劑的接管必須使用不同的管道。無催化劑的制氫反應器可使用回收熱量加熱和來自制氧系統(tǒng)的蒸餾水稀釋溶液。

反應區(qū)容積的上部空間內布置有孔板，保證負荷均勻。催化劑自接管流入反應區(qū)。在蛇形管換熱器中進行氫氣的冷卻和水蒸氣的冷凝。使用離心式分離器粗分離濕潤氫氣中含有的水分，然后在百葉窗式分離器中進行細分離。氫氣由布置在制氫反應器上部殼體上的輸出接管排出。來自制氧系統(tǒng)、用于硼氫化鈉溶液稀釋和預熱的熱水自接管流入。初始濃度為28%的硼氫化鈉溶液自接管流入制氫反應器。催化劑水溶液、硼氫化鈉溶液和來自制氧系統(tǒng)的熱水在收集器中混合。開始水解反應所需熱量來自反應區(qū)中蛇形管預熱器內流動的熱水。

5 硼氫化鈉水解過程的氫氣產(chǎn)生和增長

CoCl2催化劑作用下的硼氫化鈉水解時，氫氣在固體催化劑顆粒表面優(yōu)先釋放出來。在這種情況下，催化劑是自發(fā)調節(jié)，因此形成的氣相空間減小了進入反應區(qū)的反應物質量，一直持續(xù)到氣液兩相空間建立起動態(tài)平衡為止。CoB顆粒上發(fā)生氫氣泡的生長現(xiàn)象。氫氣泡尺寸取決于氣泡的脫離力和將氣泡粘附在固體顆粒表面上的附著力大小。脫離力包括浮升力和溶液流動時的水動力學力，附著力為表面能力。

在溶液流動中，氣相的一般性形成機理和過程如下：在初始溶液所占的不大空間內，在液相空間會形成以微小氣泡形式存在的氣相;溶液溫度升高會加速氣泡中氣體的擴散，并增大出現(xiàn)相對大尺度氣泡脈動的發(fā)生概率。當氣泡尺度增大到足夠大，氣泡形成將會穩(wěn)定下來，并成為氣化核心。氣泡尺寸將持續(xù)增大。微小氣泡的存在是不穩(wěn)定的，這是因為當氣相空間達到了一定的規(guī)模，溶液的體積變化不能彌補相間接觸面上出現(xiàn)的能量效應。如果認為氣泡為球形，在小尺寸氣泡情況下，氣泡總的表面積與溶液體積之比相當大。氣泡的最小尺寸決定了脈動情況下的液相穩(wěn)定性。

大量的小尺寸氣泡聚集存在的現(xiàn)象稱為核態(tài)氣化。核態(tài)氣化屬于液相的不穩(wěn)定平衡狀態(tài)。對于較小尺寸的氣泡聚集情況，液相是穩(wěn)定的;而對于較大尺寸的氣泡聚集情況，氣相是穩(wěn)定的?；瘜W反應時存在著確定的最小脈動尺度，進而轉向向氣相過渡的初始階段，即氣相的形成和初始增長階段。這種大尺度的異相脈動是由液相空間內自發(fā)的核態(tài)氣化維持的。這個過程發(fā)生在氣相體積已經(jīng)較大，并且大量大尺度氫氣泡分解產(chǎn)生之前。

硼氫化鈉溶液中氣泡的長大是質量交換的結果。流動溶液中的傳質可歸結為以下2個原因：一是溶液中存在組分濃度差;二是水力流動。與組分濃度差和水力流動有關的傳質稱為溶液中物質的對流擴散。

硼氫化鈉堿性溶液中含有的NaOH是很強的表面活化劑。氫氣泡表面存在著表面活化劑可以改變擾流條件，增大流動阻力系數(shù)，同時減小傳質強度。

6 制氫器反應區(qū)內的兩相流動

蒸汽－氫氣氣泡在CoB顆粒上長大，將CoB顆粒一起帶走，沿制氫反應器流道上升。在這個過程中必須要知道，是否這些氣泡將會及時與催化劑顆粒脫離。因為氣泡與催化劑脫離后，將會有新的NaBH4溶液補充占據(jù)原來氣泡所占據(jù)的空間，這樣反應重新開始。在反應初始階段，當固體顆粒表面沒有被形成氣體遮蓋，傳質不會受到任何限制，反應速度僅由反應動力學效應決定。

生成的氫分子以氣泡形式存在，將會遮蓋住催化劑顆粒表面。這些氣泡將會很快匯合成一個更大的氣泡，這個大氣泡的存在受表面張力的作用而得以維持。開始形成的氫氣泡和催化劑顆粒一起浮升，而催化劑顆粒隨后將作為氣化核心。在氣體外包殼和氣化核心之間將會出現(xiàn)相對運動。氫氣泡和催化劑的脫離是由于表面張力的作用。

在溶液中存在著的表面活化劑會減小表面張力。溶液中含有4% ～6%的NaOH，將會減小氫氣泡的脫離直徑。產(chǎn)氫量增大會單調地加大溶液流動速度，也會減小氫氣泡的脫離直徑，增大脫離頻率。在這種情況下，硼氫化鈉水解化學反應的反應強度將會增大。水解過程的受限不在于化學反應，而是伴隨著氫氣泡生長和脫離發(fā)生的傳質現(xiàn)象。

制氫器反應區(qū)存在的兩相混合物，從結構上可以分類為氣體乳狀液，其主要特征體現(xiàn)在含有氣體、組成離散(從氣泡尺寸和體積分布角度)和氣相化學成分上。氫氣中不僅包括水解形成的氫氣和水蒸氣，還有乙硼烷(B2H6)等其他氣體，但這些氣體含量不超過0.05%，可以忽略對氣泡水動力學特性的影響。

氣體乳狀液中相分布的結構和特征對相間作用過程的流動特性有影響。兩相流結構特征影響一些特性，如水動力學壓力損失、相間力學作用造成的能量損失等。此外，兩相流結構也會影響兩相流中的擾動分布。

顯然，制氫器反應區(qū)中的氣相離散度很高，這是由溶液中硼氫化鈉濃度分布不均勻、催化劑顆粒在反應區(qū)容積內分布的不均勻和流動水動力學特征不均勻引起。對于2組分流，實際研究中常常使用均一化對數(shù)形式的離散分布函數(shù)描述。

對于制氫反應器的計算，必須考慮到硼氫化鈉溶液中大量氣泡相互作用的影響。難以獲得描述方程的精確解，因為不知道液體中氣泡的實際分布情況及其速度。在這種情況下，可以使用單元體積平均方法描述相的運動。在單元體積內包含有足夠多的離散組分，但是與在線性尺度上考慮的平均流動特征時相比，單元體積的尺度要小。

7 制氫器反應區(qū)體積和換熱－冷凝器傳熱面積

制氫器反應區(qū)體積是非常重要的參數(shù)，該參數(shù)決定了制氫器的整體尺寸。制氫器反應區(qū)體積應足夠大，能保證在給定產(chǎn)氫量下水解反應的進行。制氫器反應區(qū)體積可根據(jù)反應器不間斷工作情況下的質量平衡方程確定。

實際工作條件下，硼氫化鈉水解化學反應速度比實驗室條件下要低2倍左右，這是因為實際工作條件下水解過程的壓力增大。在異質催化劑作用下，催化劑表面進行的水解化學反應速度對反應區(qū)壓力的依賴要低些。硼氫化鈉水解過程化學反應速度由反應物質在催化劑表面進入和離開的速度決定。由于水解反應形成氫氣，因此水解反應速度也由氫氣泡增長速度和氫氣泡脫離頻率決定，也即由水解過程的水動力學特性決定。

采用浸入在水位以下的流量孔板可以減少蒸汽發(fā)生器中自蒸發(fā)表面帶走的液滴。一體式制氫反應器也可以使用同樣的流量孔板，但需實驗驗證，因為對于溶液中含有表面活化劑的情況，流量孔板可能會在溶液液面上形成泡沫。

計算換熱－冷凝器傳熱面積，必須知道換熱器進口處蒸汽－氫氣混合物和換熱器出口處氫氣間的溫差。無催化劑的制氫器工作時，蒸汽－氫氣混合物的溫度為473 K。根據(jù)干燥器和燃料單元的工作條件，制氫器出口處氫氣溫度一般不超過313 K。取決于制氫器反應區(qū)溫度，氫氣中水蒸氣含量會有所不同。

在不同溫度下，制氫器反應區(qū)中的傳熱條件會大不相同。當反應區(qū)中溫度不太高時，如低于380 K，從蒸汽－氫氣混合物向換熱器表面的放熱可用通常的氣體換熱公式計算。在較高的反應區(qū)溫度下，應考慮不凝氣體(氫氣)影響。蒸汽中存在不凝氣體會減小穿過傳熱管道上凝結物薄層的熱流密度，并降低從蒸汽向傳熱管壁的放熱系數(shù)。

8 制氫器內液滴的分離、固體顆粒的沉淀和懸浮物的過濾

為分離出氫氣中含有的液滴，流出換熱－冷凝器后的濕潤氫氣要進入分離設備，一般采用旋風式分離器(見圖5)。旋風式分離器中存在著兩級分離。第一級是離心式分離，第二級是沉淀式分離。流出換熱器的濕潤氫氣首先沿切向流道進入旋風式分離器，沿流道旋轉流動，氣流中液滴被向外拋出，氫氣留在旋風中央。由于自中心向外部的離心力作用，氫氣濕度增大。為使氫氣速度分布均勻，降低旋風上部空間氫氣的含濕量，安設有折板式分離器。

自制氫器反應區(qū)排出的反應產(chǎn)物(金屬硼化物)中包含有彌散狀分布的蒸汽－氫氣氣泡和催化劑顆粒。經(jīng)過制氫器后，反應產(chǎn)物中未完全反應的硼氫化鈉質量百分比為0.5%。為防止向周圍介質中排放催化劑顆粒和未分解的硼氫化鈉，在制氫系統(tǒng)中需安裝過濾－沉淀器(見圖6)。過濾－沉淀器為圓柱狀，內部布置有過濾單元。反應產(chǎn)物通過位于殼體內圓柱狀腔室下部的噴嘴進入過濾－沉淀器，流經(jīng)過濾單元，然后由過濾－沉淀器上部空間的噴嘴排出。

過濾－沉淀器和制氫器一樣，也可作為制氫系統(tǒng)啟動前的預熱器。使用過濾－沉淀器預熱，對于反應產(chǎn)物中剩余硼氫化鈉的水解是必須的。

選擇過濾－沉淀器體積時，要基于硼氫化鈉實現(xiàn)完全水解和催化劑部分顆粒沉淀的條件。實際過程中，發(fā)生的是催化劑顆粒的受限沉淀。在這種情況下，阻力將要比單個顆粒沉淀的情況下大些，這是由固體顆粒之間發(fā)生碰撞造成的。如果固體顆粒的體積濃度較大，邊界層厚度將大于單個顆粒之間的距離。在較大體積濃度下，固體顆粒之間將會相互作用。

為懸浮液分離選擇可靠的過濾器問題很復雜，目前主要依靠實驗方法。曾使用過帶有6個管狀過濾單元的過濾－沉淀器。管狀過濾單元由燒結金屬微小顆粒壓緊組成。這種結構形式的過濾單元發(fā)生過堵塞現(xiàn)象，且初始階段過濾能力不足。后來替換成濾網(wǎng)。如果不使用過濾器，則制得氫氣中含有大量黑色CoB顆粒，這是由于過濾－沉淀器沉淀性能不強造成的。

過濾過程主要用過濾速度表征。低于此速度時，單位時間內流過單位過濾隔板表面積的過濾液體積將會增大。過濾液的流動阻力包括沉淀層阻力和過濾隔板阻力。過濾隔板阻力由隔板結構形式?jīng)Q定，過濾過程中一般保持不變。沉淀層阻力隨沉淀層厚度的增大而增大。過濾過程中，過濾液流經(jīng)沉淀層和過濾隔板。開始時，過濾液速度最大，而過濾總阻力最小。過濾液速度增大可能會造成過濾隔板較快就被堵塞，并造成隔板阻力的快速增大。初始沉淀層的形成特點對整個沉淀層結構有很大影響。

9 硼氫化鈉水解制氫器的動態(tài)特性

硼氫化鈉水解反應制氫器管道內進行蒸汽－氣體分解反應時，可能會在水力特性不變的穩(wěn)定流動管段產(chǎn)生流動振蕩(動力學)不穩(wěn)定性。這種情況下的流動振蕩是由滯后效應和反向作用過程在流動參數(shù)(速度、壓力、密度、焓及其分布)間的動力學相互作用引起的。管式氫反應器中的流量振蕩可由氫氣管道上閥門的開啟或關閉引起的壓力波觸發(fā)。

流自平行流道的制氫器出口處的氣體質量百分比不高，流動不穩(wěn)定特性具有特殊性。在小出口氣體質量百分比下，流動振蕩主要對于垂直布置的流道，在具有相對不高的載熱劑流速下是重要的，這時流量擾動引起的壓降擾動主要由重力效應決定。在這種情況下，能觀察到流道入口和出口處的流量變化呈現(xiàn)出同相特征，振蕩形式不具有足夠明顯的周期性諧波特征，振蕩周期不等于有蒸汽形成流道的液相部分通過時間。

流動密度和速度沿流道高度方向上變化很大。在流道入口處密度達到最大值，而速度最大值在流道出口處達到。流道入口處即使很小擾動也會影響所有流動參數(shù)的變化，但是有些參數(shù)如速度，在流道中具有單一相態(tài)的部分實際上呈階躍變化，同時其他參數(shù)，如流道出口處速度，明顯地存在著相變化滯后的情況，這是由形成的兩相流動振蕩造成的。在流道間存在流量波動時，單個管道入口處流量的增大將會造成其他流道中流量的減小，并使液相和氣相收集箱中的壓力實際上保持基本不變。

制氫器中流道間的流量波動不會造成制氫系統(tǒng)回路中總流量改變，但在單個管道中，流量可能較大，主要體現(xiàn)在流量波動幅值會較大，這將造成來自反應區(qū)出口處未反應的硼氫化鈉濃度增大。氫反應器管道中的流量波動都是低頻脈動，屬于動力學不穩(wěn)定性，與滯后效應有關，并且與流量、密度和壓降之間存在著的反向關聯(lián)有關。要消除管道中的流量波動，必須要提高單相流動節(jié)段的流動阻力，這可通過在每個平行管道入口處安裝流量孔板實現(xiàn)。要指出的是，這種消除制氫器管道中流量波動的方法不會在應用中見到實效，因為在非常低的管道流速情況下，振蕩過程發(fā)展的主要原因是重力效應，而重力效應與流動速度無關。

對于管式制氫反應器，由于波動時的質量速度大于穩(wěn)定狀態(tài)下的質量速度，循環(huán)被破壞現(xiàn)象有可能發(fā)生。對于一體式制氫反應器，由于波動數(shù)值相對小得多，循環(huán)即使被破壞，時間也不會持續(xù)太久。蒸汽－氣體乳狀液中的壓力波動幅值可能很大，會引起制氫器反應區(qū)管道中的流動振蕩。另外，氫氣管道上自動閥門的開啟或關閉引起的擾動也會造成制氫器反應區(qū)管道中出現(xiàn)兩相流動波動。

10 結語

硼氫化鈉的堿性水溶液是制取氫氣的方便載體。1 kg硼氫化鈉水解反應可以分解出212 g氫氣。與高壓氣瓶儲氫相比，可將儲氫系統(tǒng)能量密度增大2倍。對于排水量不大的潛艇，如使用硼氫化鈉水解制氫，潛艇水下續(xù)航力可以增加近60%。硼氫化鈉以水溶液形式儲存，可以提高火災爆炸安全性、改善潛艇生活環(huán)境。為避免硼氫化鈉充分水解所需的蒸餾水不足，可以考慮使用海水造水。硼氫化鈉溶液儲存的缺點是氫產(chǎn)量占所裝載硼氫化鈉溶液的質量百分比不高，每kg反應物的產(chǎn)氫率很低。

總的說來，硼氫化鈉水解制氫是一種安全、高效、實用性強的制氫方案。硼氫化鈉水解制氫過程涉及到復雜的物理化學現(xiàn)象，還需對系統(tǒng)單個設備或部件及其運行進行大量的理論分析、數(shù)值計算和實驗研究。

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Research and development of foreign submarine sodium borohydride hydrolysis hydrogen generation

LI Hong-wei，LI Da-peng，ZHANG Xiao-dong
(Naval Engineering University，Wuhan 430033，China)

Research and development of foreign submarine AIP sodium borohydride hydrolysis hydrogen generation is stated in this paper．Method and catalyzer of sodium borohydride hydrolysis hydrogen generation are introduced．Submarine system of sodium borohydride hydrolysis hydrogen generation，constitution and working of tubular and integrative reactors of sodium borohydride hydrolysis hydrogen generation are described．Two-phase flow phenomena，requirements of reactor volume and heat-transfer surface of heat-exchanger-condenser，separation of liquid dribbles，precipitin of solid grains and filtration of suspending particles in the hydrogen generator，as well as dynamic characteristic of hydrogen generator are analyzed．

submarine;AIP;sodium borohydride;hydrolysis hydrogen generation

U664

A

1672－7649(2012)07－0135－09

10.3404/j.issn.1672－7649.2012.07.031

2011－06－20;

2011－12－30

李宏偉(1974－)，男，碩士，高級工程師，主要從事動力裝置方面的科研與維修工作。