蔣瑜春 張袁松

（西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，重慶 400715）

1 前言

絲綢起源于中國，至今已有7 000多年的長遠歷史。除四大發(fā)明以外，絲綢是我國對人類文明的又一大貢獻。蠶絲是一種蛋白質(zhì)纖維，是天然纖維中唯一可以大量生產(chǎn)的長絲纖維。自古以來，絲綢就享有“纖維皇后”的美稱，其質(zhì)地輕柔飄逸，細嫩滑糯，具有含蓄的珠寶般光澤，冰涼舒適的觸覺感受和華貴典雅的視覺效果。蠶絲纖維保溫性能和吸濕性能較好，其孔隙率和含潮率分別為70%和11%，是名副其實的天然保健纖維［1］。蠶絲纖維具有其它天然纖維所沒有的優(yōu)良性能，因此受到人們的喜愛，占據(jù)著廣闊的紡織材料市場。

隨著工業(yè)的發(fā)展和城市化進程的加快，人們對大氣的污染也日趨嚴重，導(dǎo)致臭氧層遭到破壞，增強了紫外線輻射。紫外光有抑制病菌以及消毒殺菌等有益的作用，但是過量的紫外線輻射對人體有極大的危害。研究表明，大量的紫外線照射會引起皮膚病變，產(chǎn)生光毒性和光變態(tài)反應(yīng)，引發(fā)日光性角化病，并且進一步演化為皮膚癌［2］。因此，如何預(yù)防和消除日常生活中接觸到的紫外線輻射對人類生產(chǎn)生活的影響以及對人體的危害已經(jīng)成為當今世界各國關(guān)注的重要課題。

夏季是紫外線輻射最強的季節(jié)，由于天氣炎熱，具有吸濕透氣、柔軟滑爽等特點的真絲綢服裝得到人們的青睞。因此，綜合上述等原因，對蠶絲纖維作防紫外線研究具有很大的現(xiàn)實意義和市場前景。

2 蠶絲的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)

桑蠶絲是純天然纖維，一根繭絲由兩根平行的單絲構(gòu)成。蠶絲主要由絲素和絲膠兩部分組成，每根單絲的中間部分為絲素，外圍為易溶于水并具有粘性的絲膠。在一根繭絲中，絲素占總重量的72%～81%，絲膠占總重量的19%～28%，還有5%左右的其它雜質(zhì)［3］。一根單絲的絲素纖維是由200根左右直徑大約1um的細單絲纖維組成；而一根細單絲纖維又由900～1 400根直徑為10nm的微單絲纖維（又稱“巨原纖維”）集合而成的。蠶絲的比表面積（單位重量的纖維所具有的表面積）高達140m2/g。因此，蠶絲具有良好的吸附作用和釋放作用［4］。

蠶絲是唯一的天然長絲蛋白質(zhì)纖維，由18種氨基酸組成，其中有11種為人體所必需的氨基酸。絲素中的各種氨基酸由肽鍵聯(lián)結(jié)而成肽鏈，肽鏈形成的無規(guī)則卷曲的分子構(gòu)象使蠶絲纖維具有其它纖維所不能比擬的獨特功能。如分枝型結(jié)構(gòu)，肽鏈上許多的親水基團如－OH、－COOH、－NH2等可以吸附和釋放水分［5］，再加上纖維本身所具有的多孔性，使蠶絲具有良好的吸濕性、放濕性、保暖性和散熱性等等。

3 蠶絲纖維的抗紫外線輻射整理

3.1 紫外線的組成

紫外線是波長為180～400nm波長范圍內(nèi)的電磁波。一般波長在320～400nm稱為長波或近紫外線，即UVA；波長在290～320nm稱為中波或遠波紫外線，即UVB；波長在180～290nm稱為短波或極短紫外線，即UVC［6］。

紡織業(yè)評價防紫外線指標為紫外線防護因子（UPF），UPF值越大，對紫外線的防護能力越強［7］。按照規(guī)定，當UPF值在15～24之間時，織物具有較好的紫外防護性，在25～39范圍內(nèi)時，具有非常好的紫外防護性，當在40～50，或者達到50＋時，織物具有非常優(yōu)異的紫外防護性能［8］。

3.2 蠶絲纖維的耐光性能

蠶絲是天然的蛋白質(zhì)纖維，從上述蠶絲的氨基酸組成成分可知，蠶絲具有吸收紫外線的功能。在蠶絲蛋白質(zhì)中，色氨酸、乙氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸的含量占蠶絲蛋白質(zhì)的總量很高，桑蠶絲的比例高達56.14%，柞蠶絲也達34.33%，這些氨基酸能與紫外線產(chǎn)生光化反應(yīng)，從而達到吸收紫外線的功能。但是這些氨基酸在與紫外線發(fā)生很強烈的光化反應(yīng)的過程中會使蠶絲蛋白質(zhì)分子主鏈的肽鍵發(fā)生斷裂，分子鏈裂解，導(dǎo)致蠶絲纖維的強力和伸長度下降，光化反應(yīng)中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物形成的色素會使蠶絲泛黃變色，蠶絲纖維的性能會受到一定的影響［9］。因此，蠶絲纖維本身對紫外線具有一定的防護作用，但僅僅利用纖維本身在炎炎夏日里強烈的紫外線照射下對紫外線進行防護顯然是遠遠不夠的，蠶絲纖維以犧牲自身的品質(zhì)——發(fā)生變黃脆化而達到的防紫外線功能其實很微弱，所以對蠶絲纖維進行抗紫外線整理是十分必要的［10］。

3.3 抗紫外線機理及紫外線屏蔽劑

3.3.1 抗紫外線機理

從光學(xué)原理上將，紫外線照射到織物上，一部分被纖維吸收，一部分被反射，其余的則從織物纖維間的孔隙中透過，也有可能直接通過纖維本身，即吸收率（%）＋反射率（%）＋透過率（%）＝100%，只有透過織物的紫外線才可輻射到人體，而且大部分是直接輻射至人體的，其余的是通過散射輻射到達的?？棺贤饩€機理就是采用紫外線屏蔽劑對織物（或構(gòu)成織物的纖維）進行處理，增大織物（或纖維）對紫外線的吸收率和反射率，從而減小透過率［11］。

3.3.2 紫外線屏蔽劑

紫外線屏蔽劑所指的就是具有散射或吸收紫外線性質(zhì)的物質(zhì)，可以分為兩類，一類是有機類紫外線屏蔽劑，另一類是無機類紫外線屏蔽劑。

有機類紫外線屏蔽劑，也稱紫外線吸收劑，一般為有機類化合物，其分子結(jié)構(gòu)上大多含有芳香族衍生物上的吸收波長小于400nm的發(fā)色基團（如C＝N、N＝N、C＝O等）或助色基團（如－NH2、－OH、－COOH等）［7］，其作用機理是這些基團能強烈、有選擇性地吸收紫外線并進行能量轉(zhuǎn)換，將紫外線變成波長較短的電磁波或低能量熱能，同時轉(zhuǎn)變成活性異構(gòu)體，隨之以光和熱的形式釋放能量，以達到抗紫外線輻射的目的［6］。

目前在國內(nèi)外能完全符合上述條件的紫外線吸收劑還很少，常用的紫外線吸收劑主要有：水楊酸酯類（有效吸收波長為290～330nm）；二苯甲酮類（有效吸收波長分為280～340nm和270～380nm兩種）；苯并三唑類（有效吸收波長為270～380nm）；氰基丙烯酸酯類（有效吸收波長為270～350nm）和金屬離子螯合物等等［6］。有機類紫外線吸收劑由于含有芳香環(huán)，存在光穩(wěn)定性差、毒性、容易變色等缺點，因此在選用時應(yīng)該要考慮安全無毒的同時盡量減少對纖維性能的影響［10］。例如，ROGER研制的一系列含氮雜環(huán)酮類紫外線屏蔽劑可以改善溶劑的光穩(wěn)定性和溶解性［12］；英國專利將粒徑0.01～2um的不溶性有機粒子屏蔽劑和二苯甲酰甲烷類化合物組合來改善其光穩(wěn)定性［13］。

無機類紫外線屏蔽劑，也稱紫外線反射劑，一般為無機類氧化物，沒有光能轉(zhuǎn)化的作用，其作用機理是利用物質(zhì)不具活性的物理性能促進對入射紫外線的散射、反射來阻擋紫外線。常用的無機類紫外線屏蔽劑有氧化鋅、二氧化鈦、高嶺土、碳酸鈣和滑石粉等，其中氧化鋅和二氧化鈦效果較好。近年來，開發(fā)出對紫外光具有很強吸收性能的納米材料在抗紫外線方面得到重用。與有機類紫外線屏蔽劑相比，納米無機類紫外線屏蔽劑具有無毒無味、不分解、不變質(zhì)、安全環(huán)保、屏蔽范圍廣、能透過可見光等優(yōu)點，納米材料在抗紫外線整理中備受關(guān)注［10］。例如，李春等人利用納米二氧化鈦對滌綸織物進行整理，整理后得到織物的抗紫外線能力增強［14］；黃晨等人運用微乳液法制備的納米二氧化硅和納米二氧化鈦按質(zhì)量比2∶1復(fù)配，對棉織物進行整理，整理后棉織物紫外線透過率在2%以下，抗紫外線效果明顯［15］。

4 蠶絲纖維的抗紫外線整理研究進展

蠶絲纖維的抗紫外線整理一般采用紫外線吸收劑處理的方法。對蠶絲進行抗紫外線整理的目的主要有兩個：一是減少紫外線對人體的危害；一是對蠶絲纖維本身進行紫外線防護，主要是防止或減輕纖維的光降解，減小紫外線對纖維強力的損傷，降低纖維的泛黃變色程度［16］。

隨著人們對生活品質(zhì)要求的提高，蠶絲纖維的抗紫外線整理研究發(fā)展迅速并且得到越來越多成功的研究成果。

1994年，經(jīng)過兩年時間的試驗及研究，湖北省絲綢公司實驗室成功研制了MZQ－SP抗紫外線輻射整理劑，該整理劑屬非離子型，能適應(yīng)真絲織物等親水性纖維織物，可以有效地吸收270～388nm 波長的紫外線［17］。

1997年，浙江絲綢學(xué)院的封云芳和武漢紡織工學(xué)院的張漢民［18］自主研發(fā)紫外線吸收劑F，該紫外線吸收劑是2，3 二羥基二苯甲酮的衍生物，在280～400nm波長范圍內(nèi)有兩個紫外線吸收帶，對紫外線起到了屏蔽、吸收和能量轉(zhuǎn)移的作用。

2000年，武漢科技學(xué)院的朱虹［19］自行研制了紫外線吸收劑 WZ－1和WZ－2，該吸收劑是水溶性的，在對真絲織物進行抗紫外線整理后，除了有效吸收紫外線外，織物的白度和強力得到了提高。

2002年，大連輕工業(yè)學(xué)院的白剛和劉艷春［20］采用XF－KWS－16防紫外線柔軟劑和配套的XF－KWS－16防紫外線交聯(lián)劑對真絲織物進行防紫外線整理。整理后得到的真絲織物具有良好的彈性、柔軟性、透氣性和防紫外線性能，不影響原有織物的風(fēng)格，但是真絲織物強力有所下降。

2003年，浙江工程學(xué)院材料與紡織學(xué)院的余志成、周秋寶等［21］用天然植物提取液對真絲織物進行處理后，得到的真絲織物在整個200～400nm波長的紫外線均獲得了優(yōu)良的抗紫外線性能，紫外線透過率在3.5%以下，并且處理后的真絲織物服用性能不變。

2004年，東華大學(xué)化工學(xué)院的鄧琴和張烈遠［22］自行研制紫外線吸收劑DF－1，該吸收劑以苯甲酮類、氫氧化鈉和濃硫酸為原料，與蠶絲的結(jié)合方式為吸附。利用二氯化錫與該吸收劑共同處理真絲織物后，得到的織物不僅有防紫外線作用，而且還能達到防泛黃的效果。

2007年，蘇州大學(xué)的楊卉［23］用分散良好的納米二氧化硅作為防紫外線整理劑對真絲織物進行浸漬、烘干后整理，真絲綢整理后的UPF值達35.87，防紫外線效果顯著，對防黃變能力較顯著。

2008年，蘇州大學(xué)的付娟娟［7］利用紫膠紅色素在酸性條件上染的真絲織物有良好的抗紫外線性能，并且紫膠紅色素附著量越大，真絲的抗紫外線能力越強。并且經(jīng)過鋁鹽媒處理后能大大提高紫膠紅色素的上染率，抗紫外線能力也隨之提高，抗紫外線指數(shù)UPF高達111.8，水洗30次后UPF值仍然在50以上。

同年，蘇州大學(xué)的程友剛［23］利用納米氧化鋅對真絲綢進行抗紫外線整理，整理后的絲織物在整個紫外波段的透過率都大幅下降，織物的UPF值由整理前的6.2提高到了24.6，經(jīng)納米氧化鋅處理后的真絲織物具有良好的抗紫外線性能。

2009年，蘇州大學(xué)的韓艷梅［11］采用蘆薈乙醇提取物對真絲綢織物進行整理，實驗表明整理后的真絲織物在UVA、UVB波段透過率大幅度下降，對紫外線具有良好的屏蔽效果。在蘆薈乙醇提取物濃度為8g/L時，織物的UPF值達到66，抗紫外線效果明顯。

同年，蘇州大學(xué)的周青青［8］采用經(jīng)薯莨液、單寧酸增重的真絲織物進行金屬離子處理，得到織物的紫外屏蔽性能大幅度提高，具備優(yōu)良的抗紫外線輻射功能，其UPF值均在70以上。

同年，蘇州大學(xué)的丁巧英［10］將稀土（氯化鑭）/二氧化鈦復(fù)配整理液作為紫外線屏蔽劑對真絲織物進行浸漬整理，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)浸漬后的真絲織物具有優(yōu)異的防紫外線和防黃變功能。當納米二氧化鈦用量25g/L、稀土用量4g/L時，真絲綢的UPF值高達100.64，UVA透過率小于標準值5%，僅為3.69%。

同年，蘇州大學(xué)的呂景春［9］采用濃度為2%owf左右的苯并三唑類水溶性紫外線吸收劑UV－FastW以浸漬的方法對真絲綢進行整理，織物的紫外線防護因子UPF可達30以上。通過進一步實驗發(fā)現(xiàn)，采用酸性染料染色與紫外線吸收劑整理同浴的方法能賦予真絲綢更好的紫外線防護功能。

5 結(jié)語

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴重，紫外線輻射將越來越不可避免。同時人們物質(zhì)生活水平的提高，自我保健意識逐漸增強，防紫外線輻射得到人們更多的關(guān)注。真絲織物由于其優(yōu)越的服用性能得到人們的青睞，蠶絲纖維的防紫外線研究具有很大的現(xiàn)實意義。目前蠶絲纖維的抗紫外線整理大多以使用紫外線屏蔽劑為主，新一代以納米技術(shù)為支撐的高性能抗紫外線屏蔽劑的研制及對蠶絲纖維后整理加工技術(shù)的改進都將是很有意義的研究方向。具有優(yōu)良抗紫外線性能的真絲服裝一定會有更好的開發(fā)價值和廣闊的市場前景。

［1］ 裘愉發(fā).絲綢產(chǎn)品的開發(fā)（一）——真絲綢產(chǎn)品的開發(fā)［J］.絲綢，2010（3）：65－66.

［2］ 杜艷芳，裴重華.防紫外線紡織品的研究進展［J］.針織工業(yè)，2007（9）：23－27.

［3］ 王紅.真絲織物輻射接枝改性及殼聚糖檸檬酸復(fù)合整理的研究［D］.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)特種經(jīng)濟動物飼養(yǎng)研究所，2007.

［4］ 孔育國.論蠶絲與真絲織物具有保健功能的科學(xué)性［J］.四川絲綢，2006（2）：19－22.

［5］ 蔡彩鳳，劉俊，PS保健絲綢的護膚治病功能及機理［J］.絲綢，2001（4）：35－38.

［6］ 張秀紅，姜連仁.抗紫外紡織品概述［J］.中國科技信息，2006（5）：70－70.

［7］ 付娟娟.紫膠紅色素的紫外防護性能及其在真絲上的應(yīng)用［D］.蘇州大學(xué)紡織化學(xué)與染整研究所，2008.

［8］ 周青青，薯莨提取液及單寧酸對真絲織物的處理［D］.蘇州大學(xué)紡織化學(xué)與染整研究所，2009.

［9］ 呂景春.真絲綢紫外線防護整理［D］.蘇州大學(xué)紡織化學(xué)與染整研究所，2009.

［10］ 丁巧英.納米TiO2及其與稀土復(fù)配物對真絲綢防紫外和防黃變功能的研究［D］.蘇州大學(xué)紡織材料與紡織品設(shè)計研究所，2009.

［11］ 韓艷梅.蘆薈/納米銀對真絲（綢）的功能化改性研究［D］.蘇州大學(xué)紡織材料與紡織品設(shè)計研究所，2009.

［12］ MARIEPA，DIDIER C.Process for the photostabilisatios of sunthsrcreens derived from dibenzoylmethae by aninsoluble organic filter［P］.EP：1093797，2002－07－16.

［13］ ROGER R.Cosmetic sunscreens composition comprising 3－（2－azacyeloal kylidene）－13－dihydroindol～2－one derivative and use thereof［P］.JP：2004－182733，2004－06－02.

［14］ 李春，王俊蘇，陳維國.納米TiO2改善滌綸織物的抗紫外線及耐日曬性能的研究［J］.浙江理工大學(xué)學(xué)報，2006，23（2）：12－127.

［15］ 黃晨，楊甫生，王紅，等.棉織物的納米 TiO2與SiO2抗紫外線整理［J］.紡織學(xué)報，2006，27（8）：12－15.

［16］ 唐人成，梅士英，趙建平.Lyocell纖維紡織品染整加工技術(shù)［M］.北京：中國紡織出版社，2001.

［17］ 林克明.抗紫外線輻射整理劑的研制及其應(yīng)用［J］.絲綢，1996（2）：12－16.

［18］ 張漢民，封云芳.紫外吸收劑F防止真絲綢泛黃的效果研究［J］.絲綢，1998（5）：32－35.

［19］ 朱虹.防紫外整理對真絲綢染色性能的影響［J］.絲綢，2001（1）：23－26.

［20］ 白剛，劉艷春.真絲織物防紫外線多功能整理［J］.絲綢，2002（9）：20－22.

［21］ 于志成，周秋寶，黃智超，楊斌.抗紫外線真絲織物的研制［J］.絲綢，2003（5）：40－41.

［22］ 鄧琴，張烈遠.紫外吸收劑DF－1對真絲織物的防泛黃效果研究［J］.絲綢，2004（6）：25－27.

［23］ 程友剛.真絲（綢）經(jīng)納米氧化鋅改性后結(jié)構(gòu)與性能研究［D］.蘇州大學(xué)纖維材料的改性及功能纖維開發(fā)研究所，2008.