連秋燕，劉 貴

（福建省纖維檢驗(yàn)局，福建 福州 350026)

乙二醇醚是環(huán)氧乙烷的重要衍生物，因其分子內(nèi)含有醚基和羥基，以其優(yōu)異的性能，被廣泛用作溶劑、噴氣燃料防冰劑、剎車液、化學(xué)中間體等。乙二醇醚類有機(jī)溶劑中，乙二醇甲醚（別名乙二醇單甲醚、乙二醇一甲醚、甲基溶纖劑、2-甲氧基乙醇）、乙二醇乙醚（別名溶纖劑、乙基溶纖劑、2-乙氧基乙醇）、乙二醇丁醚（別名丁基溶纖劑、丁氧基乙醇）在紡織行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。主要用作溶劑，可用作印染的溶劑和稀釋劑，作為紡織助劑用來合成染料，皮革及纖維的勻染劑，以及皮革著色劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、涂料稀釋劑等。

乙二醇醚類溶劑在體內(nèi)經(jīng)代謝后會(huì)形成劇毒的化合物，對(duì)人體的血液循環(huán)系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成永久性的損害，長(zhǎng)期接觸高濃度的乙二醇醚類溶劑會(huì)致癌。另外，乙二醇醚類溶劑會(huì)對(duì)女性的生殖系統(tǒng)造成永久性的損害，造成女性不育。2010年8月30日，歐盟化學(xué)品管理署局（ECHA）發(fā)布了擬列入高度關(guān)注的物質(zhì)（SVHC）的11種類物質(zhì)的清單提案，并提起公眾咨詢。其中2-甲氧基乙醇（乙二醇甲醚）和2-乙氧基乙醇（乙二醇乙醚）兩種物質(zhì)被列為致癌、致突變和生殖毒性物質(zhì)（CMR）。正是由于這些物質(zhì)在紡織行業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，主要用作溶劑和化學(xué)中間體，且具有毒性，危害健康，因此檢測(cè)其在紡織品中的含量具有十分重要的意義。

關(guān)于乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的分析方法較少，大多是用氣相色譜法[1]，其中陳金斌等[2]建立了工作場(chǎng)所空氣中乙二醇單甲醚的氣相色譜測(cè)定方法，陳會(huì)明等[3]建立了水性涂料中三種乙二醇醚的氣相色譜檢測(cè)方法，目前國(guó)內(nèi)還未見關(guān)于紡織品中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚檢測(cè)方法的報(bào)道。采用超聲萃取進(jìn)行前處理，氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法定性定量，建立了紡織品中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的檢測(cè)方法，該方法具有前處理簡(jiǎn)單，定性定量準(zhǔn)確，靈敏度高，穩(wěn)定好等特點(diǎn)，可用于監(jiān)測(cè)紡織品中的有毒有害物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

（1）甲醇、乙酸乙酯、乙醚、正己烷、丙酮、乙醇、甲基叔丁基醚，均為分析純及以上。

（2）乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚標(biāo)準(zhǔn)品（見表1），純度均≥99%。

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確稱取適量的乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇分別配制成濃度為1000?g/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；根據(jù)需要再用甲醇逐級(jí)稀釋成不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 設(shè)備和儀器

氣相色譜——質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)Agilent 7890A-5975C；色譜柱：DB-624（30m×0.25mm×0.25?m）；超聲波發(fā)生器：工作頻率40KHz；提取器：20mL帶橡膠塞頂空瓶。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 前處理方法

試樣剪碎混勻后，稱取1g置于頂空瓶中，加入10mL甲醇，頂空瓶密封，超聲30min，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后進(jìn)樣，用最佳的儀器條件檢測(cè)，通過比較試樣和標(biāo)樣的保留時(shí)間及特征離子進(jìn)行定性，以峰面積定量。

1.3.2 GC-MS條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-624（30m×0.25mm×0.25?m）進(jìn)樣口溫度：180℃；傳輸線溫度：280℃，電離方式：EI；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；載氣：高純氦氣（≥d99.999%）；載氣流速：0.8ml/min；進(jìn)樣量：1?L；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。柱溫：初始溫度35℃，保持3min，以10℃/min的速率升到140℃，保持1min，再以50℃/min的速率升到200℃，保持1min。

掃描方式：定性采用全掃描（質(zhì)量掃描范圍為35amu～350amu）；定量采用選擇離子掃描。乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的定性和定量選擇離子見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 GC-MS分析條件的確定

色譜固定液總類的差異極大影響目標(biāo)化合物在色譜柱上的保留時(shí)間和分離度。實(shí)驗(yàn)分別采用不同極性的DB-5MS、DB-17M、DB-624和TG-wax毛細(xì)管柱對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行分析。結(jié)果如圖1，乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚在DB-5MS和DB-17MS柱上保留時(shí)間短，分離效果差，且雜質(zhì)干擾明顯，無法去除溶劑峰干擾效應(yīng)；TG-wax柱和DB-624MS柱可實(shí)現(xiàn)乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚之間有效地分離。鑒于TG-wax柱柱流失比較厲害，雜質(zhì)干擾較多，且該柱子不耐高溫。因此，本實(shí)驗(yàn)決定采用極性的DB-624（30m×250?m×0.25?m）毛細(xì)管色譜柱，進(jìn)行以下的研究實(shí)驗(yàn)。

色譜柱溫箱的溫度是影響分析時(shí)間和分離效果的重要因素，乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的分子量相對(duì)較低，極易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性較差，選擇程序升溫，能使各組分得到良好分離并保持尖銳的峰形，縮短分析時(shí)間。氣相色譜進(jìn)樣口溫度的設(shè)定，也會(huì)影響目標(biāo)化合物的峰面積響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)經(jīng)過優(yōu)化，確定進(jìn)樣口溫度為180℃。

綜合考慮到分析物出峰時(shí)間和分離效果，實(shí)驗(yàn)最終的優(yōu)化的程序升溫條件為：

按優(yōu)化的儀器參數(shù)和分析條件對(duì)乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的混合標(biāo)樣進(jìn)行分析，得到的分離譜圖見圖2。

2.2 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 樣品提取溶劑的選擇

乙二醇單甲醚與水，乙醇，乙醚，乙二醇，丙酮和DMF混溶，乙二醇單乙醚與水，乙醇，乙醚，丙酮和液體脂類混溶，實(shí)驗(yàn)選擇了甲醇，乙醇，乙醚，丙酮，乙酸乙酯，正己烷，甲基叔丁基醚這幾種溶劑，用不同的溶劑配制乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚濃度為10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在相同的儀器條件下進(jìn)樣，考察目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、峰面積響應(yīng)值和雜質(zhì)干擾情況。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，乙醇當(dāng)溶劑時(shí)，乙二醇單甲醚出峰位置有一個(gè)干擾物與之重合，影響目標(biāo)化合物的定性定量；乙酸乙酯當(dāng)溶劑時(shí)，溶劑干擾嚴(yán)重，出現(xiàn)許多雜峰；正己烷為溶劑時(shí)，乙二醇單甲醚出峰拖尾發(fā)胖，峰形不好；乙醚的分子量（M=74）和乙二醇單甲醚（M=76）接近，在相同的儀器條件下溶劑干擾嚴(yán)重；丙酮當(dāng)溶劑時(shí)，丙酮的分子離子峰為58和乙二醇單甲醚的特征離子峰一樣，對(duì)目標(biāo)化合物的定性定量存在干擾；甲基叔丁基醚的沸點(diǎn)比較低，揮發(fā)性較強(qiáng)，在提取時(shí)易造成目標(biāo)化合物損失；甲醇當(dāng)溶劑時(shí)如圖2所示，乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚實(shí)現(xiàn)分離，峰形尖銳對(duì)稱，且干擾較少，峰面積響應(yīng)高，實(shí)驗(yàn)確定用甲醇為實(shí)驗(yàn)的萃取溶劑。

2.2.2 樣品提取方法的選擇

痕量有機(jī)化合物的前處理方法主要有索氏提取法、超臨界流體萃取法、超聲波萃取法、固相微萃取法、微波萃取法等。索式提取耗時(shí)長(zhǎng)；微波萃取法、固相微萃取法和超臨界流體萃取法都需要專用的儀器設(shè)備而且價(jià)格較昂貴。與以上幾種提取方法相比，超聲波萃取法具有操作方法簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、效率高、設(shè)備價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)確定用超聲萃取法來提取紡織品中的乙二醇醚類化合物。

乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的化學(xué)性質(zhì)相似，乙二醇單甲醚的沸點(diǎn)和分子量較低，在萃取過程中較容易損傷，實(shí)驗(yàn)以乙二醇單甲醚為例，研究了超聲萃取時(shí)間對(duì)乙二醇單甲醚萃取效果的影響，結(jié)果如圖4表明，隨著超聲時(shí)間的增加，乙二醇單甲醚的回收率先增加，當(dāng)超聲時(shí)間為30min時(shí)回收率最高，隨著時(shí)間的增加反而減少，可能是乙二醇單甲醚揮發(fā)了，且超聲時(shí)間增長(zhǎng)，萃取溶劑也會(huì)揮發(fā)，綜合考慮到實(shí)驗(yàn)的效率和準(zhǔn)確性，確定30min為最佳的超聲時(shí)間。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)研究了濃縮旋蒸對(duì)乙二醇單甲醚回收率的影響，以確定最佳的提取溶劑的體積。結(jié)果如圖5表明，隨著提取溶劑體積的增加，標(biāo)樣的回收率下降，說明在旋蒸和氮吹的過程中會(huì)有損失，且隨著提取溶劑增加濃縮旋蒸的時(shí)間也增加，降低實(shí)驗(yàn)效率，提取溶劑增加也會(huì)浪費(fèi)有機(jī)溶劑，污染環(huán)境。綜合上述實(shí)驗(yàn)，最終選擇10mL的甲醇做為提取溶劑，樣品超聲提取時(shí)間30min，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后直接進(jìn)樣，無需濃縮節(jié)省了實(shí)驗(yàn)時(shí)間也節(jié)約了能源。

2.3 方法驗(yàn)證

2.3.1 線性關(guān)系與方法檢出限

配制質(zhì)量濃度為0.50mg/L～100.0mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照最佳的儀器條件（GC-MSD）進(jìn)行分析，每個(gè)濃度平行測(cè)定5次，以質(zhì)量濃度（mg/L)為橫坐標(biāo)，特征離子峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到兩種物質(zhì)的線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)如圖6。從圖6可知，乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚在較寬的濃度范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均可達(dá)0.999以上。實(shí)驗(yàn)用空白甲醇溶劑，在最佳儀器條件下連續(xù)進(jìn)樣10次，計(jì)算峰面積響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，把三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的響應(yīng)值代入乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的線性回歸方程中，計(jì)算出儀器的檢測(cè)低限為：0.15mg/L～0.31mg/L 。

實(shí)驗(yàn)將1g空白樣品按照上述的前處理方法處理，在最佳儀器條件下連續(xù)進(jìn)樣，平行處理11次，計(jì)算峰面積響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，把三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的響應(yīng)值代入乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的線性回歸方程中，計(jì)算出濃度值，再結(jié)合樣品的質(zhì)量和萃取溶劑的體積，計(jì)算出方法的檢測(cè)低限為：2.0mg/L～3.5mg/kg。本數(shù)據(jù)表明GC-MS檢測(cè)法對(duì)紡織品乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的測(cè)定具有較高的靈敏度。

實(shí)驗(yàn)以相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在相同儀器條件下，連續(xù)進(jìn)樣8次，用目標(biāo)化合物特征離子的峰面積響應(yīng)值，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，考察儀器的精密度，結(jié)果見表3從表3的數(shù)據(jù)可知，兩個(gè)化合物多次進(jìn)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2%～3.7%之間，重現(xiàn)性良好。說明在本實(shí)驗(yàn)條件下GC-MSD檢測(cè)法對(duì)乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚都具有較高的精密度。

2.3.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

稱取1g經(jīng)GC-MSD法測(cè)定不含有乙二醇醚的錦綸標(biāo)準(zhǔn)貼襯布，置于頂空瓶中，依次加入10uL，50uL，100uL，250uL，500uL，1mL的乙二醇標(biāo)樣（900mg/L）,用甲醇定容至10mL, 頂空瓶密封，超聲30min，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后進(jìn)樣，計(jì)算其回收率。每個(gè)濃度水平平行做5次。

結(jié)果如表4，不同濃度水平的平均回收率在82.8%～103.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.8～8.3之間可見，在本實(shí)驗(yàn)條件下，GC-MSD法對(duì)不同含量的乙二醇醚化合物的檢測(cè)具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

實(shí)驗(yàn)采用不同材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)貼襯布做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，考察該實(shí)驗(yàn)方法的可行性。分別稱取1g經(jīng)GC-MSD法測(cè)定不含有乙二醇醚類化合物的滌綸，棉，腈綸，錦綸，桑蠶絲，羊毛，粘纖，麻標(biāo)準(zhǔn)貼襯布，置于頂空瓶中，分別加入50uL的乙二醇標(biāo)樣（900mg/L）,用甲醇定容至10mL, 頂空瓶密封，超聲30min，每種貼襯布平行各做6次，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后進(jìn)樣，計(jì)算其回收率。結(jié)果如表6，不同材質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)貼襯布的加標(biāo)回收率都達(dá)88%以上。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以甲醇為提取溶劑，超聲提取30min,經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后采用GC-MS程序升溫方式進(jìn)行檢測(cè)。在優(yōu)化的前處理?xiàng)l件下，結(jié)果標(biāo)明乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，儀器的檢測(cè)低限為：0.15mg/L～0.31mg/L，方法檢測(cè)限為2.0mg/L～3.5mg/kg，平均回收率在88.3%～103.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%～8.3%。該方法檢測(cè)限低，操作方便，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可應(yīng)用本方法對(duì)紡織中乙二醇單甲醚和乙二醇單乙醚進(jìn)行定性定量檢測(cè),用于控制監(jiān)測(cè)紡織品中的有毒有害物質(zhì)。

[1] 郭登峰，金鳳明，等．氣相色譜法分析二乙二醇甲醚[J]．江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，12（4）：32-34．

[2] 陳金斌，等．工作場(chǎng)所空氣中乙二醇單甲醚的氣相色譜測(cè)定 [J]．中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2011，21（9）：2177-2178.

[3]陳會(huì)明，等．毛細(xì)管氣相色譜法檢測(cè)水性涂料中三種乙二醇醚[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2006，5：374-376.