孫 楠，徐洪耀

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620）

自1965年Triebs和Jacob[1]第一次報道合成方酸菁以來，方酸菁，特別是不對稱方酸菁染料的設(shè)計、制備一直是光學(xué)吸收材料領(lǐng)域的研究熱點之一[2]，已在分析科學(xué)、生命科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)及新能源等方面有廣泛的應(yīng)用[3,4]。喹啉類方酸菁染料以其具有溶解性好、熱穩(wěn)定性高，配位能力強、生物活性大，尤其是不對稱D-π-A型喹啉類方酸菁具有分子內(nèi)單向電荷流動和極強的近紅外吸收等優(yōu)良性能被人們廣泛關(guān)注。

作為不對稱方酸菁染料的重要中間體，喹啉類半方酸菁的合成直接影響該類材料的開發(fā)和應(yīng)用。在文獻(xiàn)[5]及實驗室前期工作研究基礎(chǔ)上[6,7]，本文設(shè)計制備了一種新型染料-N-丁基-6-乙氧基喹哪啶半方酸菁，通過IR、1H NMR和DSC等方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

所用試劑均為分析純或化學(xué)純，使用前按標(biāo)準(zhǔn)方法提純。

1.2 儀器

Nicolet8700 型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, 美國Nicolet 公司，KBr 壓片，4 000~400 cm-1，分辨率2 cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振測定儀(瑞士Bruker 公司)。

1.3 合成

合成路線如圖1所示。

圖1 合成路線圖Fig.1 synthesis route

（1） 6-乙氧基喹哪啶的合成及表征

在配有恒壓滴液漏斗、冷凝回流裝置和溫度計的100 mL三口燒瓶中加入44.8 mL鹽酸（6 mol/L），4-乙氧基苯胺1 219 mg（8.9 mmol）和冰醋酸0.5 mL（8.9 mmol），充分混合后于100 ℃回流0.5 h后，加入10 mL甲苯和50 mg/132 mg 碘/碘化鉀（0.4 mmol/0.8 mmol）并通過恒壓滴液漏斗中緩慢加入1.48 mL (17.8 mmol)巴豆醛和2 mL甲苯的混合液（控制其滴速在5~6滴/min左右），滴畢，繼續(xù)回流反應(yīng)6 h左右(TCL跟蹤反應(yīng)歷程)，分出有機相，水相用N aOH飽和溶液中和至沉淀完全，抽濾，得粗產(chǎn)品，再經(jīng)硅膠柱層析分離（石油醚:乙酸乙酯為洗脫液，V/V= 2∶1），得黃色晶體6-乙氧基喹哪啶，產(chǎn)率73.1%，m.p.168℃。FTIR(KBr壓片)cm-1∶ν=3037 (C-H),2 980(C-H)，1 228（C-O-C），1 392（C-C）， 1 600，1 490，833(Quinoline)；1H-NMR(400 MHz, C DCl3)∶δ7.85(1H, d, J=7.9, ArH),δ7.84(1H, s, ArH)，δ7.26(1H,m,J=3.9,ArH),δ7.16(1H,d,J=2.7,ArH), δ6.95(1H,d,J=8.4, ArH), δ3.99(2H,m,CH2), δ2.63(3H,s, C H3), δ1.34(3H, s, CH3)。

（2） 6-N-丁基-6-乙氧基喹哪啶的合成及表征

分別稱取597 mg（3 mmol）6-乙氧基哪啶和1.7 g碘丁烷（10 mmol），放入50 mL的聚合管中，通入氮氣5 min左右，排除其中的空氣后，密封、避光條件下油浴（浴溫100~105 °C）加熱24 h。大量綠色沉淀生成，冷卻后加入乙醚使沉淀完全，過濾，得粗產(chǎn)品，再經(jīng)硅膠柱層析分離提純（甲醇:氯仿為洗脫液，V/V= 1∶4），得綠色固體，產(chǎn)率61.3%，m.p .297°C。FTIR(KBr壓片)cm-1∶ν=2 982(CH2), 2 959(CH3), 1 275(C-O-C),1 392(C-C), 1 618, 892 (Quinoline)；1H-NMR(400 MHz,CDCl3): δ8.98(1H, d, J=8.6,ArH),δ8.25(1H,d, J=9.7, ArH), δ7.97 (1H,d, J=8.6,ArH),δ7.72 (1H,m, ArH),δ7.51(1H,s, ArH), δ5.02(2H,t,J=8.3,CH2), δ4.25(2H,m, CH2), δ3.23(3H, s, CH3),δ1.97(3H,m, CH3),δ1.66(2H, m, CH2), δ1.52(3H,t, J=6.9,CH2), δ1.07(2H, t, J=7.3, CH3)。

（3） 6-乙氧基喹哪啶半方酸菁的合成及表征

向配有分水器和冷凝裝置的50 mL圓底燒瓶中，分別加入0.57 g (5 mmol) 方酸、12 mL正丁醇和12 mL甲苯，充分混合后回流反應(yīng)2 h，再加入1.855 g（5 mmol) N-丁基-6-乙氧基喹哪啶鹽，充分混合后回流反應(yīng) ca.7 h（紫外-可見吸收光譜跟蹤反應(yīng)歷程）。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫減壓抽濾，沉淀物用石油醚充分洗滌，粗產(chǎn)品再經(jīng)柱層析分離（硅膠為載體，甲醇/氯仿=1∶9, V/V為洗脫劑），得紅色晶體，產(chǎn)率 78%，m.p. 185 °C。FTIR(KBr壓片)cm-1∶ν=3 060 (芳環(huán) C-H), 2 972,2 935,2 854(C-H), 1 760(C=O), 1615(芳 環(huán) C=C)；1H-NMR(400 MHz,CDCl3):δ9.69(1H, d, J=9.32, ArH),δ8.05(1H, d, J=9.36,ArH), δ7.77(1H,t, J=15.13, ArH),δ7.56(1H, m,ArH),δ7.29(1H,d, J=2.8, ArH), δ6.31(1H, S,CH2),δ4.92(2H, t, J=6.6, CH2),δ4.63(2H, m, CH2),δ4.36(2H, m, CH2)，δ2.12(2H, s, CH2),δ2.02(2H, s,CH2),δ1.81(2H,d, J=7.58, CH3),δ1.70(3H, m, CH2),δ1.46(2H, s, CH2),δ1.28(2H, t, J=7.33, CH3), δ1.17(3H,t,J=7.38, CH3)。

2 結(jié)果與討論

在合成（1）時，用優(yōu)化后的Skraup-Doebner-Von Miller反應(yīng)的方法，通過加入適量醋酸加入有效降低反應(yīng)速度，減少了副產(chǎn)物焦油的生成提高了產(chǎn)率，同時添加適量甲苯作為乳化劑不僅吸收反應(yīng)熱，而且吸附了副產(chǎn)物焦油，有效減少了焦油對原料和產(chǎn)物的吸附所導(dǎo)致產(chǎn)率降低和產(chǎn)物難分離的問題，有效提高了產(chǎn)率，產(chǎn)率達(dá)70%以上。

在合成（2）時，由于碘丁烷見光易分解，本反應(yīng)中，碘代正丁烷過量兩倍。反應(yīng)在排除空氣、密封的聚合管中進(jìn)行，且反應(yīng)過程中避光油浴加熱。由于喹哪啶鹽反應(yīng)完全，產(chǎn)率可達(dá)90%以上。

在合成（3）時，反應(yīng)中需使用共沸溶劑除水，常用除水劑有苯和甲苯。由于喹哪啶鹽與方酸反應(yīng)活性較高，故在反應(yīng)中采用苯作為共沸溶劑，降低反應(yīng)活性，可使反應(yīng)的主產(chǎn)物為半方酸菁，產(chǎn)率達(dá)70%以上。

3 結(jié) 論

經(jīng) Skraup-Doebner-Von Miller、成鹽、縮合等多步反應(yīng)，制備了一種功能染料半方酸菁。該化合物可以與其它親核試劑反應(yīng)生成不對稱方酸菁。

［1］ Treibs A, Jacob K. Cyclotrimethine dyes derived from quadratic a cid[J]. Angew Chem Int Ed, 1965, 77(15):680-681.

［2］ Sreejith S, Carol P, Chithraa P. Squaraine dyes: a mine of molec ular materials[J]. J Mater Chem, 2008, 18(3): 264–274.

［3］ Avirah R R, Jyothish K, Ramaiah D. Dual-mode semisquaraine-b ased sensor for selective detection of Hg2+in a micellar medium[J]. Org Lett, 2007, 9(1): 121-124.

［4］ Lee Y D, Kim S. Squaraine-Doped Functional Nanoprobes: Lipop hilically Protected Near-Infrared Fluorescence for Bioimaging[J].Advanced Functional Materials, 2009, 20(17): 2786–2793.

［5］ Jyothish K, Arun K T, Ramaiah D. Synthesis of Novel Quinaldine-Based Squaraine Dyes: Effect of Substituents and Role of Electr onic Factors[J]. Oganic Letters, 2004, 6(22): 3965-3968.

［6］ 陳玉風(fēng), 嚴(yán)正權(quán), 徐洪耀, 等. 6-硝基喹哪啶的合成工藝改進(jìn)[J].合成化學(xué), 2010, 18(2): 248-250.

［7］ Yan Z Q, Guang shanyi, Xu H Y. An Effective Real-time Colorime teric Sensor for Sensitive and Selective Detection of Cysteine Under Physiological Conditions[J]. Analyst, 2011, 136(9): 1916-1921.