徐 磊

（江西景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院 江西 景德鎮(zhèn)：333403）

0 引 言

隨著大量可溶性有機(jī)材料的出現(xiàn)，噴印技術(shù)不僅應(yīng)用于傳統(tǒng)的印刷領(lǐng)域，也在微電子制造方面發(fā)揮了獨(dú)特的作用，如無(wú)源電子元件、薄膜晶體管、顯示器件、化學(xué)傳感器等。由于噴印方式屬于加成工藝，使用這種方法制作微機(jī)電器件，能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)掩膜光刻工藝［1］，簡(jiǎn)化微器件的生產(chǎn)工藝、降低其生產(chǎn)成本，因而許多研究人員進(jìn)行了積極探索。

傳統(tǒng)的噴印技術(shù)包括連續(xù)噴印與按需噴印兩種模式，其中按需噴印又分為熱氣泡式、壓電式、靜電式、聲波式。連續(xù)噴印由于噴嘴與基底間距離較大，導(dǎo)致分辨率低，因而甚少使用。聲波式噴印技術(shù)中，聲波強(qiáng)烈攪動(dòng)液體，液面難以保持平衡，使得液滴不能穩(wěn)定地噴射。其它噴印方式則都是依靠液腔的變形，將液體擠壓出噴嘴而實(shí)現(xiàn)噴射。但是當(dāng)液體粘度較高時(shí)，有限的擠壓變形產(chǎn)生的擠壓力難以克服液體的粘滯力作用，因而無(wú)法有效地將液流斷裂并形成液滴噴射。

傳統(tǒng)的噴印技術(shù)一般要求溶液粘度較低（＜20MPa·s［2］），以便于溶液能夠分裂成液滴噴射。基于電液動(dòng)力學(xué)原理的新型電液耦合噴印技術(shù)不僅能夠噴射粘度很高的溶液，而且其射流直徑遠(yuǎn)小于噴嘴尺寸，因此噴嘴不易堵塞。它克服了傳統(tǒng)噴印技術(shù)的不足，被認(rèn)為是一種較為理想的、潛在的無(wú)掩膜圖形化噴印方法。

1 電液耦合噴印基本原理

電液耦合噴印技術(shù)源于傳統(tǒng)靜電噴霧及靜電紡絲技術(shù)，三者均利用高壓靜電將溶液噴出。其中，靜電噴霧技術(shù)是實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散性的霧狀微滴沉積，靜電紡絲技術(shù)則進(jìn)行連續(xù)的精細(xì)纖維沉積，而電液耦合噴印技術(shù)的目的是直接沉積規(guī)則的、功能性的圖案。

與傳統(tǒng)的由液腔內(nèi)部提供驅(qū)動(dòng)力的噴印方式不同，基于電液動(dòng)力學(xué)原理的電液耦合噴印技術(shù)是由外部提供靜電力，并誘使液體射出。電液耦合噴印裝置主要包括高壓電源、噴頭、收集板等。溶液或熔融態(tài)材料由注射泵推動(dòng)，并在噴嘴末端形成懸滴（圖1）。高電勢(shì)差作用于噴嘴與收集板之間，噴嘴處的懸滴被外部電場(chǎng)力拉伸。在電壓達(dá)到某個(gè)臨界值后，射流形成［3］。當(dāng)射流沉積到收集板后，溶液中的溶劑得到充分揮發(fā)，最終以微滴或連續(xù)線的形式出現(xiàn)。

圖1 電液耦合噴印裝置原理圖

電液耦合噴印的實(shí)質(zhì)是噴嘴處的懸滴在靜電力誘導(dǎo)下產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，當(dāng)電場(chǎng)力克服液體表面張力等的作用時(shí)，懸滴由球冠形伸長(zhǎng)為雙曲面形，甚至錐形。在表面電荷梯度的作用下，懸滴表面層的流體流動(dòng)，并形成射流噴出。射流在電場(chǎng)力與機(jī)械力的作用下，可以分裂成微滴。

根據(jù)系統(tǒng)中產(chǎn)生靜電力的電壓源不同，其可以分為直流噴印與脈沖噴印。在直流高壓作用下，直流噴印能夠噴出高粘度（～15000MPa·s）的溶液形成連續(xù)線或射流分裂后的微滴，微滴的直徑一般為微米級(jí)［4］，而連續(xù)線的直徑則能達(dá)到納米級(jí)［5］，因而被認(rèn)為是一種能夠替代傳統(tǒng)噴印技術(shù)、直接應(yīng)用于電子領(lǐng)域的噴印方式。脈沖噴印則是一種按需噴印方式，射流沉積后主要表現(xiàn)為微滴形態(tài)，或者使微滴重疊成連續(xù)線結(jié)構(gòu)。微滴的沉積頻率與脈沖電壓頻率存在分頻關(guān)系［6］。

2 射流形成過(guò)程

噴嘴末端的懸滴表面在電場(chǎng)力作用下是變化的。Taylor［7］在使用水為溶液的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，懸滴在臨界噴射狀態(tài)下會(huì)形變成為錐形（后被稱(chēng)為泰勒錐），其半錐角近似為49.3°。但在 Reznik等［8］進(jìn)行的PEO溶液試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，泰勒錐的半錐角約為30°。同時(shí)，Reznik等根據(jù)電場(chǎng)強(qiáng)弱對(duì)懸滴的狀態(tài)進(jìn)行了分類(lèi)：當(dāng)電場(chǎng)較弱時(shí)，電場(chǎng)力與粘滯力等力平衡，懸滴處于靜態(tài)；當(dāng)電場(chǎng)較強(qiáng)時(shí)，電場(chǎng)力克服了粘滯力等阻力的作用，射流在泰勒錐尖端開(kāi)始產(chǎn)生，射流處于準(zhǔn)靜態(tài)。Marginean等［9］則通過(guò)快速的圖像采集系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)，射流表面形狀的變化過(guò)程一般可分為：積累、錐形成、射流、松弛四個(gè)階段（圖2）。

圖2 噴射過(guò)程中的液面形狀［9］

Zeleny［10］最早對(duì)電液耦合作用下噴射液面的脈動(dòng)現(xiàn)象進(jìn)行了觀察，并將噴射模式分為：滴落、紡錘體、錐射流、多射流。Jaworek與Krupa［11］則進(jìn)一步根據(jù)噴嘴處液面的幾何形狀將模式分為：液滴、紡錘體、射流（圖3）。前兩種是液體在噴嘴處能夠直接分裂并噴射，又可分為：滴落、微滴落、單紡錘體、多紡錘體、液面分叉。射流是指液體以連續(xù)流方式由噴嘴射出，射流包括：錐射流、螺旋流、擺動(dòng)流、多射流、分叉流。其中，利用錐射流模式、噴射連續(xù)的聚合物纖維，已經(jīng)成為一種微納制造技術(shù)，即靜電紡絲技術(shù)。

Juraschek與 Rollgen［12］使用 H2O／MeOH 溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)檢測(cè)其噴射電流，將溶液在不同電壓作用下的噴射模式分為：軸向低頻脈動(dòng)噴射、軸向高頻脈動(dòng)噴射、軸向連續(xù)噴射及非軸向多股噴射。其中，軸向低頻／高頻脈動(dòng)噴射屬于周期性的單股流噴射方式，它們是由于供液速率與噴射速度間的不平衡引起的（圖4）。當(dāng)作用電壓較小時(shí)，溶液的供需不平衡發(fā)生在泰勒錐基部，整個(gè)泰勒錐體內(nèi)的液體將完全噴出，懸滴體積收縮，低頻脈動(dòng)（～10Hz）噴射現(xiàn)象出現(xiàn)。當(dāng)作用電壓較大時(shí)，溶液的供需不平衡會(huì)在泰勒錐尖端發(fā)生，即僅有錐尖的體積發(fā)生變化，此時(shí)高頻脈動(dòng)（～1kHz）噴射發(fā)生。如果持續(xù)調(diào)高作用電壓，則單股連續(xù)流與分叉流產(chǎn)生。

在射流的形成過(guò)程中，由于錐射流具有相對(duì)穩(wěn)定、易于控制的優(yōu)點(diǎn)，并且射流直徑纖細(xì)，可以達(dá)到微納米級(jí)，因而成為電液耦合噴印技術(shù)首選的噴射模式。通常，通過(guò)合理調(diào)節(jié)應(yīng)用電壓與供液速度，可使得具有一定物理特性（高粘度、低電導(dǎo)率）的溶液形成期望的錐射流模式。

3 射流穩(wěn)定性

射流在空中的運(yùn)動(dòng)是不穩(wěn)定的，這種不穩(wěn)定可分為三種方式［13］：傳統(tǒng)的軸對(duì)稱(chēng)Rayleigh不穩(wěn)定、電場(chǎng)誘導(dǎo)的軸對(duì)稱(chēng)不穩(wěn)定與鞭動(dòng)不穩(wěn)定。在溶液的粘彈性較高時(shí)，由于Rayleigh不穩(wěn)定性的影響，容易使射流分裂成微滴［14］。如果增加電場(chǎng)強(qiáng)度，由電場(chǎng)引起的不穩(wěn)定性增強(qiáng)，而Rayleigh不穩(wěn)定性減弱。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)液體表面沒(méi)有電荷時(shí)，射流主要表現(xiàn)為軸對(duì)稱(chēng)不穩(wěn)定性，它是珠串現(xiàn)象發(fā)生的重要根源［15］；而當(dāng)液體表面存在表面電荷時(shí)，射流表現(xiàn)為鞭動(dòng)不穩(wěn)定性。

射流的不穩(wěn)定性分析是基于擾動(dòng)理論展開(kāi)的，即假設(shè)射流參數(shù)Γ在擾動(dòng)后為：

式中，?？蔀樯淞靼霃?、速度、壓力；Γ0為無(wú)擾動(dòng)時(shí)參數(shù)；δ為擾動(dòng)幅度；ω為擾動(dòng)增長(zhǎng)率；m為圓周方向的擾動(dòng)系數(shù)；k＝2π／λ，為擾動(dòng)波數(shù)；λ為擾動(dòng)波長(zhǎng)。將參數(shù)Γ代入流體動(dòng)力學(xué)基本方程，可以得到擾動(dòng)后的瞬態(tài)方程，并建立關(guān)于ω的本征值方程，進(jìn)而進(jìn)行不穩(wěn)定性分析。由于擾動(dòng)增長(zhǎng)率ω＝ωr＋iωi，若ωi＜0，擾動(dòng)隨時(shí)間增長(zhǎng)，出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象；ωi≥0，射流則是穩(wěn)定的。根據(jù)擾動(dòng)系數(shù)的取值，射流的不穩(wěn)定又表現(xiàn)為三種模式：m＝0時(shí)，擾動(dòng)為軸對(duì)稱(chēng)形式，射流分裂為微滴；m＝1時(shí)，射流發(fā)生鞭動(dòng)現(xiàn)象；m＝2時(shí)，射流發(fā)生分叉流現(xiàn)象。

由于不穩(wěn)定性的作用，射流在分裂過(guò)程中很容易產(chǎn)生衛(wèi)星滴。Brenn與Kolobaric［16］通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)衛(wèi)星滴是由于兩液滴之間絲線分裂而形成的（圖5），其尺寸受主液滴尺寸與液體粘度影響。Cordoba等［17］認(rèn)為，一個(gè)粘性射流如果均勻收縮，在毛細(xì)管力作用下不會(huì)產(chǎn)生分裂，而Ohnesorge數(shù)很大時(shí)，衛(wèi)星滴易產(chǎn)生庫(kù)侖分裂。Korkut等［18］解釋了射流在固體收集板上形成連續(xù)線后的分裂原因，是由于接觸角大于90°，接觸線無(wú)法保持穩(wěn)定，因而能夠分裂成微滴。Hartman等［19］則認(rèn)為，射流分裂的發(fā)生取決于法向電場(chǎng)力與液體表面張力的比率。當(dāng)比率較小時(shí)，射流分裂是由于軸對(duì)稱(chēng)不穩(wěn)定性引起，此時(shí)，衛(wèi)星滴數(shù)量遠(yuǎn)少于主液滴數(shù)量，主液滴的直徑可表示為：d∝Q0.48（Q為供液速率）。但是當(dāng)比率較大時(shí)，電流增加，衛(wèi)星滴增多，射流開(kāi)始鞭動(dòng)，分裂后的主液滴直徑存在：d∝Q0.33。

圖5 衛(wèi)星滴的形成［16］

總之，空間射流的不穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)容易導(dǎo)致射流沉積時(shí)的定位不確定性與排列無(wú)序性等缺陷，利用射流的穩(wěn)定性理論，能夠充分了解射流的運(yùn)動(dòng)軌跡、結(jié)構(gòu)形態(tài)與沉積基理。同時(shí)，通過(guò)合理調(diào)節(jié)相關(guān)控制參數(shù)，抑制射流的不穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)，使得射流在空間保持長(zhǎng)距離的穩(wěn)態(tài)運(yùn)動(dòng)，從而改善射流的沉積精度。

4 應(yīng) 用

利用電液耦合噴印原理能夠快速制備微納米顆粒（圖 6（a）［20］），如金屬氧化物或者陶瓷粉末：CaCl2、NaCl、SnO2、ZnS、TiO2、CeO2等，其生成的顆粒尺寸范圍較寬（10nm～100μm）。當(dāng)噴射物是溶液時(shí)，微滴沉積到基底后可結(jié)晶固化成顆粒；而當(dāng)噴射物是懸浮液時(shí)，納米顆粒懸浮在溶劑中，溶劑在沉積后蒸發(fā)形成顆粒。

在微膠囊生產(chǎn)方面，電液耦合噴印方法也獲得了成功應(yīng)用，如活細(xì)胞捕捉、抗體制備、殺蟲(chóng)劑噴灑、紡織等。其制備方法有三種：（1）使用兩個(gè)噴嘴噴射帶有不同極性電荷的微滴，在庫(kù)侖力作用下，兩個(gè)液滴在空中復(fù)合形成膠囊；（2）使用單噴嘴直接噴射膠狀懸浮液，沉積后溶劑蒸發(fā)可固化包膜，也可以使用膠凝劑硬化包膜；（3）使用同心雙噴嘴同時(shí)噴射內(nèi)核與包膜溶液（圖6（b）［21］）。

使用電液耦合噴印方法進(jìn)行功能材料的直寫(xiě)，則是一種無(wú)掩膜的圖形化方法，正成為柔性電子領(lǐng)域中重要的、潛在的加工工藝。如Lee等將銀納米顆粒噴射在聚酰亞胺基底上，并得到一個(gè)平面螺旋電感（圖6（c）［22］）其線寬100μm、厚度100nm～300nm、感抗9.45μH、電阻率9.5μΩ·cm。

圖6 電液耦合噴印技術(shù)的應(yīng)用

5 總 結(jié)

電液耦合噴印技術(shù)是一種新型的無(wú)掩膜圖形化方法，它利用靜電力誘導(dǎo)溶液運(yùn)動(dòng)，當(dāng)電場(chǎng)力克服液體表面張力等的作用時(shí)，溶液形成射流噴出。射流表面形狀的變化包括積累、錐形成、射流、松弛四個(gè)過(guò)程，其在空間的噴射模式一般可分為液滴、紡錘體、射流。其中，錐射流模式由于具有穩(wěn)定、易控制的特點(diǎn)，因而成為主要的噴射模式。

射流在空中的運(yùn)動(dòng)存在三種不穩(wěn)定形式，即傳統(tǒng)的軸對(duì)稱(chēng)不穩(wěn)定、電場(chǎng)誘導(dǎo)的軸對(duì)稱(chēng)不穩(wěn)定與鞭動(dòng)不穩(wěn)定。利用穩(wěn)定性理論抑制射流的不穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)，能夠有效改善射流的沉積精度。由于電液耦合噴印技術(shù)是由外部提供靜電驅(qū)動(dòng)力，它能夠噴射遠(yuǎn)小于噴嘴尺寸的高粘度溶液，因而正成為微電子制備領(lǐng)域中重要的、潛在的加工工藝。

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