趙麗華 楊 瑾 劉雪成

（1.武漢工程職業(yè)技術(shù)學院 湖北 武漢：430080；2.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院 湖北 武漢：430081）

水是人們賴以生存的根本，因此水環(huán)境質(zhì)量成為目前關(guān)注度最高的熱點問題。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，廢水排放量越來越多，水環(huán)境污染也越來越嚴重。重金屬是水體污染的主要污染物之一，重金屬是指比重大于4或5的金屬，約有45種，如銅、鎳、鉛、鋅、汞、鎘等。重金屬廢水主要來源于［1，2］礦山坑內(nèi)排水、廢石場淋浸水、選礦廠尾礦排水、有色金屬冶煉廠除塵排水、有色金屬加工廠酸洗水、電鍍廠鍍件洗滌水、鋼鐵廠酸洗排水，以及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、煙草、油漆、顏料等工業(yè)。重金屬及其化合物能在水生生物體內(nèi)以及植物體組織內(nèi)累積富集，通過飲水和食物鏈的生物積累、生物濃縮、生物放大等作用，最終對人體健康造成嚴重危害［3］。因此，有效的去除廢水中的重金屬至關(guān)重要。本文綜述了幾種重金屬廢水處理方法并評述了這種方法的優(yōu)缺點。

1 重金屬廢水單一處理方法

1.1 化學沉淀法

化學沉淀法是目前發(fā)展時間較長，工藝較成熟的一種方法。通過向廢水中投加某些化學物質(zhì)，使它和廢水中的重金屬發(fā)生化學反應(yīng)，生成不溶性沉淀物而被分離出來。傳統(tǒng)的化學沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法等。中和沉淀法中常用的沉淀劑有：Ca（OH）2、NaOH、CaCO3、CaO 等，氫氧化鈉沉渣量少，反應(yīng)速度快，但成本較高，因此在工程實際中從成本考慮石灰運用最廣泛，它能去除濃度高于1000mg／L的重金屬離子［4］。將這些沉淀劑加入廢水中，通常先要將pH調(diào)至10～11，才能保證處理后重金屬離子濃度在排放限值以內(nèi)，而出水時又需將pH調(diào)回6～9，不斷地調(diào)節(jié)pH會增加處理成本，且由于后續(xù)加酸會在出水時產(chǎn)生硫酸鈣渣，造成了二次污染。硫化物沉淀法中常采用Na2S、NaHS、H2S等作為沉淀劑。郭永福［5］等向化學鍍銅廢液中投加Na2S，在最佳實驗條件下，出水達到了國家一級排放標準。雖然硫化物沉淀法比中和沉淀法能更加完全的去除廢水中的重金屬離子，但處理成本相對較高，且硫化物沉淀細小，常常需要投加凝聚劑增加沉淀效果，因此也有一定的局限性。

化學沉淀法流程簡單，處理效果好，操作管理便利，處理成本較低。但最終產(chǎn)物以沉淀物的形式存在，污染物轉(zhuǎn)移到了污泥中，并未真正去除。此外藥劑投加量、藥劑生產(chǎn)廠家、藥劑配比性等因素的變化也會對處理效果造成一定影響。

1.2 吸附法

吸附法是選擇一些比表面積比較大的物質(zhì)作為吸附劑對廢水中的重金屬進行吸附。活性炭是使用最早、運用最廣泛的吸附劑，比表面積大，處理率高，但價格較貴且使用壽命短，限制了其在重金屬廢水處理方面的發(fā)展。因此，尋找吸附性好，價格低廉的吸附劑成為了近幾年的研究熱點。目前工業(yè)中常采用礦物材料、工農(nóng)業(yè)廢棄物以及改性物質(zhì)等作為吸附劑。沸石是最早應(yīng)用于重金屬廢水的礦物材料，其架狀結(jié)構(gòu)使之具有巨大的比表面積和較強的吸附性。趙啟文［6］等采用斜發(fā)沸石吸附的方法去鋅冶煉廢水中的重金屬，吸附80min后，Zn2＋的去除率為98.52%。一些工業(yè)或農(nóng)業(yè)的廢棄物由于來源富裕、價格低廉，在近幾年也得到廣泛的運用。李榮華［7］等用玉米秸稈粉作為吸附劑探討玉米秸稈對Cr（Ⅵ）的去除規(guī)律及最佳條件，實驗證明在25℃時去除率可達97.77%。由于這些物質(zhì)不需要再生，可以直接處理，從而大大降低了處理費用。此外，對傳統(tǒng)的吸附材料進行改性，可以增加有效比表面積，提高吸附性能。Rorrer G.L.等［8］將殼聚糖與戊二醛交聯(lián)后，它的表面積比殼聚糖薄片大100倍，改性的殼聚糖對Cd2＋的最大吸附量為518mg／g。

1.3 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑上的可交換離子與重金屬離子之間發(fā)生交換反應(yīng)，從而去除廢水中的重金屬。目前使用最廣泛的離子交換劑為離子交換樹脂，根據(jù)官能團的不同可以分為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂等。陽離子交換樹脂吸附重金屬主要取決于離子間的靜電力的大小，金屬離子電荷數(shù)越多，水合離子半徑越小，靜電引力越大，金屬的交換勢越大，越容易被去除［9］。因此，陽離子交換樹脂更適合于Cr3＋、Al3＋等高價態(tài)金屬離子的回收。陰離子交換樹脂吸附重金屬的能力主要取決于它能否形成絡(luò)合物和形成的絡(luò)合物與樹脂的親和力。在氯化物體系中，根據(jù)絡(luò)合陰離子與離子交換樹脂的親和力的差異，選用適宜的酸和酸度依次分離重金屬，適用于兩種重金屬分配系數(shù)大的混合體系［10］，如 Co2＋、Pb3＋、Zn2＋等離子。

用離子交換樹脂處理重金屬廢水出水水質(zhì)好，樹脂飽和后通過再生，再生液可實現(xiàn)重金屬的回收。樹脂的性能對重金屬的去除有著重要的影響，因此研制交換吸附容量大、容易再生、抗氧化性強的樹脂對離子交換法在重金屬廢水處理領(lǐng)域的發(fā)展起著關(guān)鍵的作用。

1.4 膜分離法

膜分離法是利用一種特殊的半透膜，在外壓力的作用下，廢水中的重金屬離子被截留，水分子則通過半透膜，從而達到分離的目的。根據(jù)膜性能的差異可以分為超濾、微濾、納濾、反滲透、電滲析、液膜等。反滲透在電鍍廢水處理中已得到廣泛應(yīng)用，以膜兩側(cè)的靜壓差作為動力，使溶劑滲透過半透膜。如采用兩級滲透膜系統(tǒng)對含鎳量為250mg／L～350mg／L的廢水進行處理時，截留率可達99.9%，且出水可達到回用要求［11］。納濾截留直徑在0.1mm～1mm之間，操作壓力一般為0.5MPa～1.0MPa，截留分子量200～1000。在金屬加工清洗水中，含有濃度很高的鎳、鐵、銅和鋅等重金屬，采用納濾膜不僅回收率達90%以上，而且使重金屬離子的含量濃縮10倍，濃縮后的重金屬具有回收的價值［12］。較低的操作壓力和較高的回收率，也使納濾成為了非常有前景的回收重金屬離子的方法。膜技術(shù)無需投加化學藥劑，不會造成二次污染，并且操作方便，分離效率高，能實現(xiàn)重金屬回收。但存在膜組件價格較高，易污染等問題。

1.5 電化學法

電化學是一個復(fù)雜的過程，在直流電的作用下，廢水中的重金屬離子在陰極得到電子被還原。電極反應(yīng)：陽極4OH－－4e→O2↑＋2H2O，陰極 Mn＋＋ne→M。電化學法不僅能使廢水中重金屬離子去除，而且能夠回收重金屬，具有一定的經(jīng)濟效益。同時，陽極上產(chǎn)生的氧和氯可以使有機污染物發(fā)生氧化而成為無害成分，并具有殺菌作用［13］。但其比較適合處理高濃度重金屬廢水，當廢水中重金屬離子濃度過低時，能耗加大，處理成本增加?？梢詫﹄娀瘜W法進行改進，以適應(yīng)重金屬廢水的復(fù)雜性。

高壓脈沖電凝系統(tǒng)就是利用電化學原理，借助外加高電壓作用產(chǎn)生電化學反應(yīng)，把電能轉(zhuǎn)化為化學能，經(jīng)單一電凝設(shè)備即可對廢水中的有機或無機物進行氧化還原反應(yīng)，進而凝聚、浮除，將污染物從水體中分離，有效地去除表面前處理、涂裝以及電鍍綜合廢水中重金屬［14］。與傳統(tǒng)電化學法相比電流效率提高了20%～30%，電解時間縮短30%～40%，電能節(jié)省30%～40%，對重金屬的去除率96%～99%［15］。這種方法反應(yīng)時間短，經(jīng)濟適用，且沒有二次污染，是具有發(fā)展前景的電化學水處理設(shè)備。

1.6 生物法

生物處理法是通過微生物的新陳代謝作用，將廢水中的重金屬吸附到細胞內(nèi)，達到去除重金屬的目的。常見的有生物絮凝法、生物吸附法等。

1.6.1 生物絮凝法

生物絮凝法利用微生物分泌產(chǎn)生的代謝物作為絮凝劑，將廢水中的重金屬沉淀以凈化水體。微生物絮凝劑一般由多糖、蛋白質(zhì)、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質(zhì)構(gòu)成，分子中含有多種官能團［16］。具有生物分解性和高效安全性，同時無二次污染，絮凝性好。周芝蘭［17］等使用生物絮凝劑在電解質(zhì)硫酸鈉的作用下進行絮凝除鎘實驗，當水樣含鎘質(zhì)量濃度不大于40mg／L時，鎘的去除率超過99.95%。在工業(yè)應(yīng)用中，可以將生物絮凝劑與基因工程、發(fā)酵工程相結(jié)合，研制一些具有特殊性能的絮凝劑，以提高絮凝效果，降低處理成本。

1.6.2 生物吸附法

生物吸附法與傳統(tǒng)吸附法原理相似，是利用生物體本身的化學成分和特性吸附廢水中的重金屬。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，微生物主要是通過細胞外沉淀、細胞表面吸附、細胞內(nèi)富集來完成廢水中重金屬的去除的。生物吸附法適用性較廣，在低濃度和高濃度下都有較好的吸附能力。張慧［18］等用菌株作為吸附劑研究對Cr（Ⅵ）的吸附特性，實驗表明在pH＝2時，對于Cr6＋的吸附率高達97.9%。生物吸附法中所使用的吸附劑來源廣泛、選擇性高，為重金屬廢水的處理提供了一種經(jīng)濟高效的方法，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2 組合工藝

隨著社會的發(fā)展，環(huán)保要求也日益嚴格。在對廢水進行處理時，不僅要達到國家排放標準，而且要盡可能的回收有用資源，實現(xiàn)資源的再生利用。單一處理工藝多針對達標排放的要求，而不能實現(xiàn)再生利用。有效的方法是根據(jù)各種工藝的特點將不同工藝結(jié)合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，達到達標排放和回收重金屬的雙重目的。

2.1 膠團強化超濾法

膠團強化超濾（Micellar－enhanced uitrafiitration，簡稱MEUF），是一種將表面活性劑與超濾膜結(jié)合起來的技術(shù)。將適量的表面活性劑加入廢水中，當表面活性劑的濃度大于臨界膠束濃度時，就會形成膠團，膠團不能透過膜而被截留，水和少量表面活性劑單體能自由透過膜，從而實現(xiàn)絕大部分金屬離子和水的有效分離。濃縮液是含高濃度表面活性劑和金屬離子的廢水，其體積相對于原水來說大大減少，所以進一步處理比較方便，處理能耗也較低，還可回收重金屬，具有一定的經(jīng)濟效益。

常用的表面活性劑［19］有十六烷基氯化吡啶（CPCl）、十二烷基磺酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸（SDBS）等。Gzara［20］使用膠團強化超濾法處理含Pb2＋廢水，實驗結(jié)果表明，當操作壓力為（1～3）×105Pa時，MEUF對Pb2＋的去除率高達99%。方瑤瑤等［21］采用十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑去除廢水中的重金屬離子，當表面活性劑和金屬離子濃度比為10時，在單一和混合體系中Cd2＋、Cu2＋、Ni2＋的去除率均在98%以上。膠團強化超濾法適合于處理低濃度廢水，工藝簡單，處理效果好，是回收重金屬的有效方法。簡易流程圖見圖1。

2.2 離子交換－電解法

電解法是較成熟的回收重金屬的方法，利用金屬的電化學性質(zhì)，使重金屬離子被還原。由于對廢水濃度有較高的要求，大部分的廢水中重金屬濃度較低并不適合電解法。通過離子交換樹脂的處理后，再生液中重金屬離子濃度得到了較大提高，高濃度的再生液可以電解達到回收重金屬的目的。將這兩種方法相結(jié)合，既實現(xiàn)了廢水的達標排放又實現(xiàn)了對金屬的回收利用，節(jié)約了成本。廢水處理簡易流程圖見圖2。

圖2 離子交換－電解法簡易流程圖

離子交換－電解法作為一種新型的重金屬廢水處理方法，綜合了兩種工藝的優(yōu)點，具有很好的發(fā)展前景。今后可以進一步開發(fā)研制吸附容量大、再生容易、價格低廉的樹脂和簡單易行的工藝來真正實現(xiàn)重金屬的全部回收。

2.3 絡(luò)合－超濾耦合技術(shù)

絡(luò)合－超濾耦合技術(shù)是利用基于含氮、硫、磷和羰基功能團的水溶性聚合物及它們的衍生物能與大多數(shù)的重金屬離子絡(luò)合，通過截留聚合物與金屬離子形成的絡(luò)合物以實現(xiàn)對重金屬離子的截留，而未絡(luò)合的離子可以透過膜，從而實現(xiàn)重金屬分離［22］。簡易流程圖見圖3。

通過絡(luò)合－超濾反應(yīng)后會形成濃縮的重金屬絡(luò)合物，加入H2SO4進行酸化可解絡(luò)，超濾后的濃縮液與絡(luò)合物分離可以用來回收重金屬。邱運仁等［23］用丙烯酸－馬來酸共聚物作為絡(luò)合劑處理模擬含Cd2＋廢水，在P／M＝6，pH＞5.8時，Cd2＋可實現(xiàn)完全截留。實現(xiàn)了凈化水和重金屬回收的雙重目的，為重金屬廢水的處理研究又找到了一條新的出路。

圖3 絡(luò)合－超濾流程圖

3 展 望

重金屬廢水單一處理方法雖然有著一定的優(yōu)點，但這些方法只是將污染物轉(zhuǎn)變了一種形態(tài)，并未真正的去除，且在二次污染、運行成本等發(fā)面存在缺陷。重金屬廢水成分復(fù)雜，形態(tài)多變，難于降解，單一的一種處理方法往往達不到預(yù)期的效果。同時，重金屬比較昂貴，在處理此類廢水過程中，不但要解決污染問題，使出水達到國家排放標準，而且還要考慮到重金屬資源的回收與利用。本文所提及的組合工藝能夠同時滿足達標排放與資源回收的要求，具有一定的經(jīng)濟效益和社會效益，是重金屬廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢，具有廣闊的前景。

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