張 龍，李佳佳，劉天晴＊

（1.揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇揚州225002；2.江蘇畜牧獸醫(yī)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇泰州225300）

水基型氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑的研制與性質(zhì)

張 龍1，2，李佳佳1，劉天晴1＊

（1.揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇揚州225002；2.江蘇畜牧獸醫(yī)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇泰州225300）

以辛基苯基聚氧乙烯醚（TX－100）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，制備了水基型氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑，并通過相圖、負染－電鏡、電導(dǎo)率、分配系數(shù)、接觸角測定等方法對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了表征.結(jié)果表明：配制的水基型氯氰菊酯微乳體系屬于O／W型，其微乳液液滴直徑≤100nm，氯氰菊酯在微乳液液滴和水連續(xù)相之間的分配系數(shù)為2.49×104.

水基型農(nóng)藥微乳劑；氯氰菊酯；溶解性；分散性；穩(wěn)定性

菊酯類農(nóng)藥因其低毒、高效、低殘留量、環(huán)境相容性好而將取代劇毒的有機磷農(nóng)藥［1］.氯氰菊酯化學(xué)名稱為（R，S）－α－氰基－3－苯氧芐基（IRS）－順，反－3－（2，2－二氯乙烯基）－2，2－二甲基環(huán)丙烷羧酯，是除蟲菊酯類殺蟲劑之一，具有觸殺和胃毒作用，殺蟲譜較廣，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)害蟲和衛(wèi)生害蟲的防治［2－3］；但因其水溶性極差，傳統(tǒng)乳油劑型中須使用大量有機溶劑，在生產(chǎn)、包裝尤其使用過程中對人類的生存環(huán)境造成嚴(yán)重污染；因此，迫切需要開發(fā)氯氰菊酯農(nóng)藥新劑型，以水部分或全部代替乳油中有機溶劑的水基型制劑是國內(nèi)外農(nóng)藥研究的熱點［2－5］.水基型農(nóng)藥微乳劑是由水和與水不相溶的農(nóng)藥液體在表面活性劑和助表面活性劑作用下，形成各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定、外觀呈透明或半透明、均相流動的分散體系，應(yīng)具有液滴細微、穩(wěn)定性好、傳遞效率高、安全性好、經(jīng)濟性等特點.［6－8］由表面活性劑組成的微乳體系具有豐富的微結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)可較方便地調(diào)控［6－11］，熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，相容性好，稀釋過程中不結(jié)晶，表面張力低，有利于其在植被和害蟲表面的吸附.目前，在制備水包油（O／W）水乳劑時，不同乳化劑的選擇一般以經(jīng)驗為基礎(chǔ)，其穩(wěn)定性基本上以常溫、冷貯、熱貯析水率作為指標(biāo)進行衡量，而對體系的微乳結(jié)構(gòu)、農(nóng)藥在水相與微乳相的分配與定位等方面的探討并不多見.［2－5，8－11］本文擬以生物相容性好的辛基苯基聚氧乙烯醚（TX－100）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）為乳化劑，正丁醇為助表面活性劑，制備水基型氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑，并探討其溶解性、微極性和穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氯氰菊酯原油（揚州農(nóng)藥化工股份有限公司，99%）；辛基苯基聚氧乙烯醚（TX－100）、正丁酸乙酯和正丁醇（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR）；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，AR）；二次蒸餾水.

1.2 農(nóng)藥微乳劑配制

采用乳化水加油法配制氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑.首先將完全不溶于水的氯氰菊酯溶于正丁酸乙酯，配制成原藥A，將表面活性劑、助表面活性劑和水按一定的質(zhì)量比混合，組成微乳均相體系B；然后將原藥A加入到體系B中混合，配制成透明、均相的O／W型氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑.

1.3 表面活性劑復(fù)配

按照非離子型和離子型表面活性劑的復(fù)配原理，對水基型氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑進行復(fù)配及篩選.在水基型微乳劑中，氯氰菊酯最大增溶量為17.3%（質(zhì)量百分比，下同）.通過正交試驗，對體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征，筆者選擇向混合表面活性劑、助表面活性劑（正丁醇）和水的質(zhì)量比為24∶10∶54的微乳均相體系中加入一系列不同質(zhì)量的原藥A（3%氯氰菊酯＋9%正丁酸乙酯），在室溫（25℃）下攪拌，觀察溶液是否透明、分層或有油滴析出等現(xiàn)象，測定微乳劑微結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等，以篩選水基型氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑的最佳配制條件.

1.4 分散性和穩(wěn)定性測定

將微乳劑樣品滴在33.32孔·cm－2具有Formvar膜的載網(wǎng)上，以磷鎢酸為負染液，通過透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai－12，Philip Apparatus公司，美國）觀察微乳劑液滴的微觀形貌.通過普通光學(xué)顯微鏡和負染－電鏡觀察分析，判斷所配制的O／W型氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑的分散性和穩(wěn)定性.

熱貯穩(wěn)定性：樣品在（54±2）℃下貯存14d；冷貯穩(wěn)定性：樣品在冰箱中（0±1）℃貯存14d，分別觀察體系的均相、透明、分相等現(xiàn)象.

1.5 濁點測定

以2℃·min－1的速度升溫，記錄體系剛渾濁時的溫度，亦即體系透明的上限溫度.

1.6 部分相圖繪制

在原藥－表面活性劑－助表面活性劑的質(zhì)量比不同的微乳劑中滴加水，通過繪制體系的三元相圖確定單相區(qū).

1.7 電導(dǎo)率測定

運用DDS－11A型數(shù)字電導(dǎo)率儀（上海偉業(yè)儀器廠，經(jīng)0.01mol·L－1KCl溶液校正）測定農(nóng)藥微乳劑的電導(dǎo)率.

1.8 微極性測定

采用芘熒光探針法，以RF－5031型熒光光譜儀（Shimadzu公司，日本）在激發(fā)波長為338nm、發(fā)射波長為384nm的條件下，測定芘在不同農(nóng)藥微乳劑體系中的穩(wěn)態(tài)熒光光譜.以第1峰（373nm附近）與第3峰（384nm附近）的熒光強度之比（I1／I3）探測芘所處微環(huán)境的極性，可確定氯氰菊酯在微乳液滴中的定位.芘的濃度為1.4×10－6mol·L－1.

1.9 分配系數(shù)測定

恒定氯氰菊酯濃度，配制一系列不同濃度的表面活性劑的水基型農(nóng)藥微乳劑，恒溫30min，使體系達到平衡，利用UV－2501PC紫外－可見分光光度計（Shimadzu公司，日本）測定氯氰菊酯在200～600nm波長范圍的紫外吸收光譜，選用1cm×1cm石英比色皿.根據(jù)不同濃度表面活性劑下氯氰菊酯微乳劑的特征紫外吸收強度，計算氯氰菊酯在微乳劑液滴膜相和水連續(xù)相之間的分配系數(shù)KD.

以上實驗均在（25±0.2）℃條件下進行.為使各相達到平衡，穩(wěn)定所需時間不低于20h.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的復(fù)配及篩選

通過試驗、篩選發(fā)現(xiàn)，正丁酸乙酯對氯氰菊酯原藥具有較好的溶解效果，單一的表面活性劑不能制備出性能優(yōu)良的水基型氯氰菊酯微乳劑.當(dāng)m（正丁酸乙酯）∶m（氯氰菊酯）為3∶1時，氯氰菊酯的最大溶解量可達19%，并且在－5～60℃溫度區(qū)間無濁點出現(xiàn).氯氰菊酯在TX－100和SDBS復(fù)配體系中的增溶結(jié)果如表1所示.

表1 氯氰菊酯在TX－100和SDBS復(fù)配體系中的增溶結(jié)果Tab.1 Solution results of cypermethrin in TX－100and SDBS mixed surfactants

2.2 表面活性劑復(fù)配對農(nóng)藥微乳劑微觀形貌的影響

從含有氯氰菊酯的復(fù)配微乳劑的負染－電鏡照片可知，不同m（TX－100）∶m（SDBS）條件下水基型農(nóng)藥微乳劑的液滴直徑≤100nm，表面活性劑的復(fù)配比例對液滴直徑和形狀影響較大.當(dāng)m（TX－100）∶m（SDBS）為1∶3時，液滴直徑最小，分散最均勻、穩(wěn)定，可貯存1a以上.在微乳液滴的負染－電鏡實驗中，由于微乳液滴數(shù)目較多，部分液滴在Formvar膜上吸附并聚集，產(chǎn)生明顯的聚集或團聚現(xiàn)象.

圖1 加入氯氰菊酯前（a）后（b）的微乳體系的部分相圖Fig.1 Partial phase diagram of microemulsion system without（a）and with（b）cypermethrin

2.3 微乳液對氯氰菊酯的增溶效果

圖1為混合表面活性劑－助表面活性劑－正丁酸乙酯－H2O體系［m（TX－100）∶m（SDBS）∶m（n－C4H9OH）＝1∶3∶0.3］中加入氯氰菊酯前后的微乳體系部分相圖.由圖1可知，微乳單相區(qū)變化較小，該微乳體系對氯氰菊酯具有較好的增溶效果.實驗結(jié)果表明，其最大溶解量可達19%.

2.4 水基型氯氰菊酯微乳劑的結(jié)構(gòu)

微乳液的電導(dǎo)率κ在某種程度上反映了微乳劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)［12］.圖2為加入氯氰菊酯前后微乳體系的電導(dǎo)率隨水含量的變化關(guān)系.由圖2（a）可見，當(dāng)水含量小于18%時，隨著水含量的增加，體系的電導(dǎo)率增加幅度較小，此時由于表面活性劑微乳液滴較少，導(dǎo)致整個體系的電導(dǎo)率較低；當(dāng)水含量為18%～42%時，體系的電導(dǎo)率呈線性增加，微乳體系對應(yīng)于W／O結(jié)構(gòu)，在油連續(xù)相中形成狹窄而細小的水管或通道，組成導(dǎo)電鏈；當(dāng)水含量介于42%～59.9%之間時，體系的電導(dǎo)率緩慢上升，進入雙連續(xù)結(jié)構(gòu)區(qū)，由于微乳液內(nèi)部的熱運動，油液滴和水液滴進行快速的波動而變形、分裂、組合，形成油、水皆為局部連續(xù)的一種過渡態(tài)中間結(jié)構(gòu)，且逐步由W／O型轉(zhuǎn)變?yōu)镺／W型，電導(dǎo)率達到最大值；當(dāng)水含量大于59.9%時，隨著水含量的增加，導(dǎo)電液滴的濃度降低，體系電導(dǎo)率下降，體系對應(yīng)于O／W結(jié)構(gòu).由于圖2（b）變化趨勢與微乳液的微結(jié)構(gòu)區(qū)間均與圖2（a）基本一致，因此氯氰菊酯在一定條件下可以配制O／W水基型農(nóng)藥微乳劑.

2.5 氯氰菊酯在微乳液滴中的增溶定位

農(nóng)藥氯氰菊酯在微乳液滴中的增溶定位可由芘探針在微乳液滴中的微極性（I1／I3）變化證實.圖3顯示微乳劑中氯氰菊酯含量對微極性的影響.由圖3可知：①隨著氯氰菊酯含量的增加，微極性逐漸減小，表明氯氰菊酯增溶、定位于微乳液滴的柵欄層中，增溶于柵欄層中的農(nóng)藥分子將探針逐漸向柵欄層內(nèi)部移動；②增溶、定位于微乳液滴柵欄層中的氯氰菊酯，由于其與水和氧氣的接觸概率減小，因此氯氰菊酯的穩(wěn)定性大大提高.

2.6 氯氰菊酯在水基型農(nóng)藥微乳劑液滴膜相和水連續(xù)相中的分配系數(shù)

氯氰菊酯在水基型農(nóng)藥微乳劑中的定位可由其在微乳液滴膜相和水連續(xù)相中的分配系數(shù)KD證實.由下列公式［13］求得KD：

式中cD為表面活性劑總濃度，Eψ是在氯氰菊酯特征波長下的表觀摩爾吸光系數(shù)，Ew、Em分別是水連續(xù)相和微乳液液滴中氯氰菊酯的表觀摩爾吸光系數(shù).根據(jù)式（1），1／（Eψ－Ew）與1／cD的關(guān)系如圖4所示，由直線的斜率和截距可求得氯氰菊酯在微乳液液滴和水連續(xù)相之間的分配系數(shù)KD＝2.49×104（R＝0.996），這表明氯氰菊酯幾乎都增溶于微乳液滴膜相中.由吉布斯自由能與分配系數(shù)關(guān)系式

可求得氯氰菊酯在微乳液中增溶的ΔG＝－25.08kJ·mol－1.ΔG＜0表明氯氰菊酯能夠自發(fā)地增溶于微乳液滴的膜相中，可形成穩(wěn)定的水基型氯氰菊酯農(nóng)藥微乳劑.

圖2 加入氯氰菊酯前（a）后（b）微乳體系的電導(dǎo)率隨水含量的變化關(guān)系Fig.2 Conductivity of microemulsion system without（a）and with（b）cypermethrin varies with water content

圖3 氯氰菊酯含量對芘微極性（I1／I3）的影響Fig.3 Micropolarization varies with cypermethrin content

圖4 1／（Eψ－Ew）與1／cD的關(guān)系曲線Fig.4 Plot of 1／（Eψ－Ew）against 1／cD

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Abstract：Water－based cypermethrin microemulsion is prepared from TX－100／（SDBS）／n－butanol／H2O system.The properties and structure of the microemulsion are studied by phase diagram，negative－staining TEM，conductivity，distribution coefficient and contact angle.The obtained results show that the microemulsion is just O／W type.The droplet radium is within 100nm.The distribution coefficient of cypermethrin between microemulsion droplet and water is about 2.49×104.

Keywords：water－based pesticide microemuision；cypermethrin；solubility；dispersion；stability

（責(zé)任編輯 林 子）

Preparation and properties of water－based cypermethrin microemulsion

ZHANG Long1，2，LI Jia－jia1，LIU Tian－qing1＊
（1.Sch of Chem ＆Chem Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225002，China；2.Jiangsu Anim Husb ＆Vet Coll，Taizhou 225300，China）

O 647.2；TQ 450.6

A

1007－824X（2012）02－0038－05

2011－09－26

國家自然科學(xué)基金資助項目（20573091）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目

＊聯(lián)系人，E－mail：tqliu＠yzu.edu.cn