上海交通大學(xué)物理系凝聚態(tài)光譜與光電子物理實驗室 上海交通大學(xué)太陽能研究所 蘇未安 沈文忠

除多重激子產(chǎn)生的效率外，多重激子產(chǎn)生的閾值能量也是多重激子效應(yīng)的一個重要參數(shù)。閾值能量ET[18,24,26,27,35,38]是指在納米半導(dǎo)體中產(chǎn)生多重激子效應(yīng)所需入射光子的最小能量h v'。從模型的建立可知，當(dāng)產(chǎn)生多重激子效應(yīng)時，IQE一定大于100%；并且多重激子產(chǎn)生效率依賴于參數(shù)tS、R和h v，IQE=IQE(tS, Eg, h v)。tS和Eg確定后，IQE僅取決于h v，則IQE=IQE(h v)。為便于計算，需給出納米半導(dǎo)體中多重激子產(chǎn)生的判據(jù)IQE,cr(d,ET=h v')，即當(dāng)IQE(d,h v)＞IQE,cr(d, ET=h v')時，產(chǎn)生多重激子效應(yīng)；而IQE(d,h v)＜IQE,cr(d,ET=h v')時，不產(chǎn)生多重激子效應(yīng)。IQE,cr(d, ET=h v')是一個大于100%且非常接近100%的一個數(shù)值。

也有一些科學(xué)家提出了相近方法以研究多重激子效應(yīng)[50,51]，相比較而言，本文建立的模型改進(jìn)的地方為:(1)考慮了電子自旋效應(yīng)以及有效質(zhì)量的影響，而其他方法[50,51]并未考慮電子自旋效應(yīng)，且認(rèn)為電子和空穴在納米半導(dǎo)體中的運(yùn)動質(zhì)量等于電子的靜止質(zhì)量，這樣的處理顯然有欠妥當(dāng)。(2)在本文模型中計算了光子能量馳豫體積Ω，而其他方法[50,51]則認(rèn)為納米半導(dǎo)體的體積V即為光子能量的馳豫體積Ω，因而，用統(tǒng)計模型所得結(jié)果的正確性更好。(3)結(jié)合碰撞電離機(jī)制和Fermi的統(tǒng)計模型，建立了適用于多重激子產(chǎn)生的統(tǒng)計模型，而其他方法[50,51]直接利用Fermi的統(tǒng)計公式計算多重激子的產(chǎn)生。盡管有的文獻(xiàn)采用協(xié)同學(xué)理論討論了多重激子產(chǎn)生過程[51]，但對于Fermi的統(tǒng)計公式是否適用于研究多重激子效應(yīng)未作詳細(xì)的分析。因而，正如后文將要表明的，前面所建的統(tǒng)計模型給出了與最近精細(xì)的實驗數(shù)據(jù)[23,36]相符合的結(jié)果，而其近似的統(tǒng)計法得到了高達(dá)700%的多重激子產(chǎn)生效率[50,51]，這與現(xiàn)在的認(rèn)識不符。

2 PbSe量子點中的多重激子效應(yīng)

由于在納米尺寸的材料中存在著量子限制效應(yīng)，納米半導(dǎo)體中的電子激發(fā)態(tài)變成為離散的電子態(tài)并且其帶隙Eg(即HOMO-LUMO的躍遷能量)與其體積V有著非常緊密的關(guān)系[52～54]。對球形的量子點而言，V決定于其半徑R，即V=41R3/3。1984年，Brus L E就根據(jù)量子力學(xué)的理論得到了著名的 Brus公式[53,54]:

式中:Eg0和ε分別為半導(dǎo)體材料的禁帶寬度和介電常數(shù)；h為普朗克常數(shù)；e為電子的電量；式中第二項和第三項分別是附加的量子限制能量和庫侖作用能量。

從式(7)可知，量子效應(yīng)所附加的兩項能量之間存在競爭關(guān)系，這種關(guān)系對量子點中多重激子效應(yīng)產(chǎn)生影響，將在下文中詳細(xì)討論。而多重激子產(chǎn)生的特征時間參數(shù)tS，實驗報道其值介于50～200 fS之間[37]。

Trinh M T 等人[23]第一次完全排除了多光子吸收和表面態(tài)等因素的影響，報道了Eg=0.65 eV的PbSe量子點吸收h v=3.1 eV的光子時，激子產(chǎn)率高達(dá)170%。為與Trinh M T 等人[23]的結(jié)果進(jìn)行比較以驗證統(tǒng)計模型的適用性，我們首先利用統(tǒng)計模型計算Eg=0.65eV的PbSe量子點中的多重激子產(chǎn)生效率。

根據(jù)Brus公式和PbSe材料的特性參數(shù)[55]，得到Eg=0.65 eV的PbSe量子點的半徑R=3.90nm。由多重激子效應(yīng)的統(tǒng)計模型，3.90nm的PbSe量子點吸收一個h v=3.1eV的光子時，在特征時間tS=50fs時，其產(chǎn)生1-，2-，3-和4-重激子的相對概率分別為 0.19321，0.77802， 2.87696×10?2和3.5593×10?7，多重激子產(chǎn)生效率IQE=183.6 %。該結(jié)果與Trinh M T等人[23]所報道的數(shù)據(jù)一致。因此，該統(tǒng)計模型可有效地預(yù)測納米半導(dǎo)體中的多重激子產(chǎn)生。計算結(jié)果也表明特征時間tS的增加會導(dǎo)致多重激子效率IQE先增大然后趨于一個定值。當(dāng)tS增大67.0fs時，IQE達(dá)到198.77%；此后，IQE幾乎不變?？梢?，對于PbSe量子點，選擇tS=50fs是合適的。

統(tǒng)計模型得到的結(jié)果表明在PbSe量子點中產(chǎn)生了多重激子效應(yīng)，不僅因為IQE=183.6% ＞ 100%，非零值的n-激子(n=2, 3, 4)產(chǎn)生概率W(n)更是明確說明多重激子的出現(xiàn)。然而，由于相對概率W(3)和W(4)很小，“臺階狀”的理想多重激子產(chǎn)生效率在實驗上是不可能被觀測到的，而報道的約高達(dá)700%的理想多重激子效應(yīng)[24]，可能是因為沒有排除多光子吸收及缺陷的阱效應(yīng)這些“偽”多重激子產(chǎn)生而造成的結(jié)果。

現(xiàn)用統(tǒng)計模型來研究PbSe量子點中的多重激子效應(yīng)，并根據(jù)數(shù)值計算的結(jié)果來探討前面提到的文獻(xiàn)[16,17,23,24,33,37,56]報道中關(guān)于多重激子產(chǎn)生效應(yīng)的一些爭議問題。

圖1a給出了PbSe量子點吸收不同能量光子的多重激子效率IQE隨其半徑R的變化關(guān)系。由圖可知，在tS=50fs時，多重激子效率IQE隨著量子點半徑R的增大先快速的增加，在半徑R為16.20nm(圖中虛線所示)時達(dá)到極大值；此后，隨著半徑的進(jìn)一步增大IQE緩慢降低。計算的最大半徑R達(dá)到了200 nm，是其激子玻爾半徑[52,57](RB=36.6544 nm)的6.55倍，因而，激子在此PbSe量子點內(nèi)的行為與在塊材中一樣。根據(jù)Yosuke Kayanuma的研究[58]，當(dāng)PbSe量子點的半徑R≤ 2RB=73.31 nm時，量子限制作用非常強(qiáng)烈；而當(dāng)R≥RB=146.62 nm時，其量子限制作用微弱到可忽略。在半導(dǎo)體量子點中，庫侖相互作用的增強(qiáng)也需考慮。半導(dǎo)體量子點的禁帶寬度Eg由庫侖相互作用和量子限制作用共同決定[見式(7)]。這兩種作用之間的競爭關(guān)系，使得PbSe量子點的帶隙Eg隨著R的增大先急劇減小(圖1b所示)，并在R為16.20nm(圖1中虛線所示)處達(dá)到最小(Eg為0.24 eV)；而R＞16.20nm，Eg隨著R的增大緩慢的增加。

由圖1a可知，當(dāng)h v＞2Eg時，PbSe量子點多重激子效率IQE均大于100%。這表明在PbSe量子點中的確產(chǎn)生了多重激子效應(yīng)。而多重激子效率IQE實際上是依賴于量子點半徑R的一個函數(shù)關(guān)系式。當(dāng)R ＜Rc時，其IQE小于PbSe塊材半導(dǎo)體中的載流子倍增效率；而當(dāng)R＞Rc時，量子點中的IQE大于PbSe中的載流子倍增效率。半導(dǎo)體PbSe量子點的臨界半徑Rc約為9nm。這一參數(shù)在制備高性能的光電器件方面將具有重要的價值。

圖1a也表明隨著入射光子能量的增加，PbSe量子點的多重激子效率IQE也隨之增大。這一結(jié)果和前人的結(jié)果[16,17,23,24,33,37,56]一致。

文獻(xiàn)對PbSe量子點的MEG閾值能量ET的報道分別為2.8eV[16]、5.1eV[18]和1.8eV[24]等，如圖2a所示。此外，盡管能帶結(jié)構(gòu)計算[35]預(yù)示MEG歸一化的閾值能量ET/Eg依賴于量子點的禁帶寬度Eg，而大量的實驗研究[16,18,21,22,24,25,37]卻報道ET/Eg幾乎與Eg沒有關(guān)系，甚至有些小組認(rèn)為ET/Eg僅是由材料決定的常數(shù)，可是對PbSe量子點的報道結(jié)論卻不一致，ET/Eg為 3.0[16]和 2.1[17]。

圖2a中的實線給出了以IQE,cr=101.0%為判據(jù)，tS=50fs所得到的PbSe量子點中多重激子產(chǎn)生的閾值能量ET，并以小方形的形式給出了文獻(xiàn)中報道的結(jié)果。由圖可見，閾值能量ET精密的依賴于PbSe量子點的半徑R。隨著R的增加，ET快速降低，在R=16.20nm時達(dá)到其最小值0.95eV，此后幾乎不變。這樣的變化趨勢與圖1b中R對Eg的影響一致。統(tǒng)計模型給出的閾值能量和文獻(xiàn)報道的實驗數(shù)據(jù)[16,18,21,22,24,25,37]都符合的很好。這樣的結(jié)果表明，多重激子效應(yīng)的閾值能量ET和量子點的尺度有緊密關(guān)系，或者說，ET和量子點的帶隙Eg是有關(guān)系的。這樣的結(jié)果與能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果[35]相一致。

圖2b給出了多重激子效應(yīng)的歸一化閾值能量ET/Eg隨量子點帶隙Eg的變化趨勢。盡管ET/Eg不是一個常數(shù)值，但當(dāng)量子點的帶隙大于Egc(1.04eV，圖中以點線標(biāo)出)后其值近似為常數(shù)ET/Eg為2.3。對于大尺度的量子點(Eg＜Egc)，ET/Eg依賴于其帶隙Eg。而對于小尺度的量子點(Eg＞Egc)，ET/Eg幾乎不隨Eg的增加而改變，這和圖2c中的箭頭所示帶隙范圍內(nèi)的報道結(jié)果[16,18,21,22,24,25,37]相一致。PbSe量子點中的多重激子產(chǎn)生閾值能量ET出現(xiàn)這種近似不變的趨勢是由于帶隙的增加與量子點尺度減小相互補(bǔ)償?shù)慕Y(jié)果。

三 納米硅半導(dǎo)體中的多重激子效應(yīng)

1 納米硅半導(dǎo)體的禁帶寬度

盡管已有大量實驗[59～62]和理論研究[45,62～65]以澄清納米硅晶體中的量子限制效應(yīng)，但到目前為止對于納米硅的帶隙Eg決定于其納米硅直徑的具體公式形式仍沒有統(tǒng)一的結(jié)果。出現(xiàn)這種情況可能是由于樣品的差異以及樣品的復(fù)雜性所致。為進(jìn)一步研究納米硅半導(dǎo)體中的多重激子現(xiàn)象及其在光電子器件上的應(yīng)用，依賴尺度的帶隙Eg表達(dá)式就顯得非常重要。通過擬合所報道的實驗和理論數(shù)據(jù)[45,59～65](如圖3所示)，得到描述納米硅中帶隙Eg(eV)和直徑d(nm)之間的經(jīng)驗公式。該關(guān)系式表示為:

式中:第一項是晶體硅的帶隙，擬合值1.15eV與文獻(xiàn)報道的數(shù)據(jù)[55,66]非常符合；第二項說明Eg受電子和空穴的空間局域限制作用遵從d-1.36的變化關(guān)系，這一結(jié)果與文獻(xiàn)所報道的d-1.39關(guān)系式[64]和d-1.37關(guān)系式[65]完全符合；第三項給出Eg依賴于尺度的庫侖相互作用，隨納米尺寸的變化關(guān)系為d-1。

圖3中的實線是采用擬合所得的公式所計算得出的硅量子點的帶隙Eg隨其直徑的變化關(guān)系。很顯然，該計算結(jié)果和大多數(shù)的實驗及理論數(shù)據(jù)相符合。

2 納米硅半導(dǎo)體中的多重激子效應(yīng)

利用前面所建立的統(tǒng)計模型計算平均直徑為3.8nm和9.5nm的硅量子點中的多重激子效率，以便于和下述文獻(xiàn)所報道的在納米硅半導(dǎo)體中測量的多重激子效率直接進(jìn)行對比。文獻(xiàn)報道的硅量子點直徑呈現(xiàn)對數(shù)正態(tài)分布[26]。為進(jìn)行有效對比，對硅量子點的尺寸分布按照標(biāo)準(zhǔn)誤差為15%的對數(shù)正態(tài)分布進(jìn)行理論計算。計算中的物理常數(shù)使用標(biāo)準(zhǔn)常數(shù)[67]，而Si中電子和空穴的有效質(zhì)量分別為 m*n=0.19me和 m*p=0.286me[66]。

圖4給出了在不同特征時間tS的理論計算得到的多重激子效率IQE隨歸一化的光子能量EP/Eg的變化關(guān)系，并給出了文獻(xiàn)的實驗數(shù)據(jù)[26]。從圖4可以看出，在tS=50fs時，對3.8nm(紅色實線)和9.5nm(黑色實線)的Si量子點計算的IQE和文獻(xiàn)上的數(shù)據(jù)一致。然而，9.5nm的Si量子點在EP＞3.3Eg時的IQE低于報道的數(shù)據(jù)，這表明模型中的參數(shù)需進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整。

特征時間tS描述了入射光子的能量馳豫到量子點中所用時間，因而，它應(yīng)該依賴于入射光子的能量EP。對吸收一定光子能量(EP=5Eg)的Si量子點進(jìn)行了計算，其結(jié)果表明大量子點(d＞6.0nm)的多重激子效率IQE強(qiáng)烈的依賴于tS，小量子點(d＜6.0nm)的IQE幾乎不隨ts變化。因而，再次計算tS=150fs時Si量子點中的多重激子效應(yīng)。結(jié)果顯示，3.8nm的Si量子點中多重激子效率與tS=50fs時該量子點中的IQE一樣(圖4中紅色短線和紅色實線重合)；而9.5nm的Si量子點中的IQE與報道的數(shù)據(jù)高能部分符合的較好，但在低能部分的差異很大(圖4中的黑色短線)。這再次揭示出tS應(yīng)依賴于入射光子的能量EP。

半導(dǎo)體量子點中的熱電子冷卻與多重激子效應(yīng)具有相似的物理過程[15,68]，而前者的馳豫時間和電子能級間距值之間滿足冪指數(shù)的函數(shù)關(guān)系[68]。因此，假定多重激子產(chǎn)生的特征時間tS與歸一化的入射光子能量值EP/Eg之間也滿足冪指數(shù)函數(shù)關(guān)系:tS(EP/Eg)=35.0+3.0×10?9exp[21.0(EP/Eg)1/10]fs。計算結(jié)果表明，當(dāng)多重激子產(chǎn)生的特征時間取tS(EP/Eg)時，3.8nm和9.5nm的Si量子點中多重激子產(chǎn)生效率IQE與文獻(xiàn)所報道的數(shù)據(jù)均較好的符合(見圖4中的紅色虛線和黑色虛線)。這表明，采用tS=tS(EP/Eg)參數(shù)時，前面建立的統(tǒng)計模型仍能適用于Si量子點中多重激子效應(yīng)。

現(xiàn)在，我們利用已建立的統(tǒng)計模型[參數(shù)tS=tS(EP/Eg)]來探討Si量子點中的多重激子效率IQE。圖5給出了計算的Si量子點中多重激子效率IQE對量子點直徑d(=2R)和歸一化入射光子能量EP/Eg的依賴關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)Si量子點的尺度確定時，其內(nèi)的多重激子效率在低能入射光子時幾乎保持不變，而在高能光子入射時隨能量的升高而增加。這一結(jié)果與報道的情況一致[16～18,23,24,36,37,39]。

圖5的多重激子效率有“臺階”狀的變化特征，這樣的變化在圖2中也存在。多重激子效率曲線中的“臺階”正對應(yīng)于IQE為整數(shù)，這說明“臺階”狀的出現(xiàn)是由于吸收一個光子只能產(chǎn)生整數(shù)個電子—空穴對的緣故。對于較高能量的光子入射，在理論上[24,34]和實驗上[10,47]都報道了“臺階”狀的多重激子效率，并認(rèn)為這種“臺階”是最具特征的多重激子產(chǎn)生圖譜[47]。

另一方面，由圖5可知，當(dāng)EP/Eg一定時，Si量子點中多重激子效率IQE隨其尺寸的增大先急劇增大，然后幾乎不變。Si的激子玻爾半徑aB=4.9nm，計算的量子點尺寸均小于3aB，故其內(nèi)的量子限制效應(yīng)不可忽略。量子點中的庫侖相互作用增強(qiáng)使多重激子效率增大[16,31]； 而空間局域限制使得能態(tài)密度降低，從而導(dǎo)致其中的多重激子效率減小[33]。小量子點中局域限制作用強(qiáng)于庫侖相互作用的增強(qiáng)，因而，小尺度的Si量子點中的多重激子效率IQE隨尺寸的增大快速增加。

圖5中灰?guī)且訧QE,cr=101.0%為判據(jù)所計算得到的Si量子點中多重激子產(chǎn)生的閾值能量ET。結(jié)果表明，ET依賴于Si量子點的尺寸:當(dāng)直徑d由1.0nm增加到5.2nm時, ET從3.1Eg降到2.2Eg；此后，ET隨著d的增大只緩慢的上升。理論計算得到的依賴于Si量子點大小的閾值能量ET為3.1Eg到2.2Eg。9.5nm的Si量子點ET為2.3Eg，這和文獻(xiàn)報道 2.4±0.1Eg[26]的結(jié)果一致。

3 納米硅中多重激子效應(yīng)的應(yīng)用

現(xiàn)在，我們進(jìn)一步探討納米Si中多重激子效應(yīng)在光電子器件上的可能應(yīng)用，尤其是在太陽電池和高靈敏的探測器器件上的潛在應(yīng)用價值。

利用半導(dǎo)體量子點的多重激子效應(yīng)改進(jìn)了細(xì)致平衡模型以計算單結(jié)Si量子點太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率。圖6a給出了對工作溫度300K的單結(jié)Si量子點太陽電池在AM1.5G太陽光譜照射的計算結(jié)果?？梢?，Si量子點太陽電池的轉(zhuǎn)換效率隨著Si量子點直徑d的增大先升高，這種變化趨勢是由于禁帶寬度Eg造成的；只有在較大Si量子點(d＞5.0 nm)制備的單結(jié)量子點太陽電池中，多重激子效應(yīng)才能增強(qiáng)其能量轉(zhuǎn)換效率，理想的多重激子效應(yīng)最大能夠?qū)⑥D(zhuǎn)換效率提高5%，而由統(tǒng)計模型給出的多重激子效率最好僅能將太陽電池效率能提升1%。太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率是由太陽光譜與量子效率變化曲線的重疊決定。而較大的禁帶寬度(Eg＞1.15eV)及較高的閾值能量(ET為2.2Eg～3.1Eg)使得Si量子點的內(nèi)量子效率曲線和AM1.5G太陽光譜的重疊區(qū)域變小，從而導(dǎo)致多重激子效應(yīng)對單結(jié)Si量子點太陽電池能量轉(zhuǎn)換效率的增強(qiáng)作用是有限的。

盡管Si量子點中多重激子效應(yīng)在量子點太陽電池上的實際應(yīng)用受限，但量子點中的多重激子效應(yīng)對染料敏化電池性能的提高是巨大的[7]。此外，但Si量子點吸收150nm光波時，其內(nèi)量子效率高達(dá)490%(圖6b)，這說明多重激子效應(yīng)在提高紫外探測器的性能方面具有重大的潛在價值，這樣的潛在價值已初步為實驗所證實[69]。

四 結(jié)語

以半導(dǎo)體量子點中多重激子產(chǎn)生的電離碰撞機(jī)制為基礎(chǔ)，結(jié)合Fermi建立的處理多個基本粒子產(chǎn)生的統(tǒng)計方法，建立了一個能夠在較大尺寸范圍內(nèi)處理半導(dǎo)體量子點中多重激子效應(yīng)的簡單而有效的統(tǒng)計模型。并使用該模型對PbSe量子點中的多重激子效應(yīng)進(jìn)行了探討，結(jié)果表明該統(tǒng)計模型可以很好地解釋PbSe中的多重激子效應(yīng)，包括多重激子產(chǎn)生的效率和多重激子的閾值能量。這個簡單而有效的模型可統(tǒng)一幾乎所有的量子點中多重激子效應(yīng)的爭議。模型的計算結(jié)果表明PbSe量子點中的確存在多重激子效應(yīng)，并且存在一個臨界半徑Rc，當(dāng)量子點半徑R＜Rc時，其內(nèi)的多重激子產(chǎn)生效率低于PbSe半導(dǎo)體中的載流子倍增效率，而當(dāng)R＞Rc時，量子點內(nèi)的多重激子產(chǎn)生效率高于PbSe半導(dǎo)體中的載流子倍增效率。此外，多重激子效應(yīng)的閾值能量是量子點尺度的函數(shù)，和目前文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致。

利用統(tǒng)計模型，并結(jié)合Si量子點禁帶寬度Eg(d)的經(jīng)驗公式，詳細(xì)探討半導(dǎo)體Si量子點中的多重激子產(chǎn)生效應(yīng)。并根據(jù)改進(jìn)的細(xì)致平衡理論模型，探討了Si量子點中多重激子產(chǎn)生對于單結(jié)Si量子點太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率的增強(qiáng)效果。結(jié)果表明，理想多重激子產(chǎn)生能夠?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)換效率提高5%，而統(tǒng)計模型計算的多重激子產(chǎn)生能提升1%。

在應(yīng)用上，多重激子效應(yīng)對于染料敏化電池性能提高的具有重大的潛在價值。此外，短波光照下的很高的內(nèi)量子效率(在150nm的光照時，其最大內(nèi)量子效率可達(dá)490%)給多激子產(chǎn)生效應(yīng)紫外探測器上的應(yīng)用也展示出了美好的前景。

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