高 翠，曾曉飛，陳建峰

(北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

多壁碳納米管的表面改性及其在水性聚氨酯體系中的應(yīng)用

高 翠，曾曉飛，陳建峰

(北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

采用自制的硅烷類改性劑(s-PEG)對經(jīng)過酸氧化的多壁碳納米管(MWNTs)進(jìn)行表面改性處理，并通過共混法制備了 MWNTs /水性聚氨酯(WPU)復(fù)合材料，研究了 MWNTs的添加對復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，改性劑s-PEG成功地包覆于MWNTs表面，形成了s-PEG殼層，包覆率約為25%。改性MWNTs (s-PEG-MWNTs) 的添加可以明顯改善WPU復(fù)合材料的拉伸性能，當(dāng)s-PEG-MWNTs的添加量為1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率比未添加MWNTs的材料分別提高了597%和152%。s-PEG-MWNTs在WPU基體中達(dá)到了良好的分散效果。此外，s-PEG-MWNTs的添加顯著地增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

多壁碳納米管 表面改性 水性聚氨酯 復(fù)合材料

自1991年日本科學(xué)家Iijima[1]發(fā)現(xiàn)碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)以來，CNTs因其特有的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能以及獨(dú)特的準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)而成為人們所關(guān)注的焦點(diǎn)。將CNTs與聚合物復(fù)合，制備出具有特殊光、電、力學(xué)和阻燃性能的CNTs/聚合物復(fù)合材料，可以廣泛地應(yīng)用于建筑材料、航空材料以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[2-7]。但是，由于CNTs表面能大，容易發(fā)生團(tuán)聚，難以在聚合物基體中均勻分散，因此極大地制約了CNTs的應(yīng)用。采用機(jī)械攪拌、超聲處理、添加分散劑、表面修飾等方法，可以基本上解決CNTs在聚合物基體中的分散問題[8-11]。

聚氨酯(PU)由于其簡單的成型工藝和優(yōu)良的使用性能，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)及日常生活中。但是，傳統(tǒng)的PU材料存在機(jī)械強(qiáng)度偏低、抗靜電能力差等缺點(diǎn)而限制了其應(yīng)用范圍，利用CNTs分散于PU中制備CNTs/PU復(fù)合材料能有效改善材料的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能[12-15]。Xu等[14]通過溶膠-凝膠法制備出了具有較好機(jī)械和光學(xué)性能的PU/多壁碳納米管(MWNTs)復(fù)合材料，添加5%的MWNTs使PU的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了400%和150%。Yun等[15]將不同硬段含量的PU接枝于MWNTs表面(PU-g-MWNTs)，然后采用共混法制備了PU-g-MWNTs/PU復(fù)合材料，當(dāng)PU-g-MWNTs添加量為2.5%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率較純PU提高了近8個數(shù)量級。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，具有無污染、安全可靠、相容性好、易于改性等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑等[16]。然而，針對CNTs應(yīng)用在WPU體系中的研究較少有報(bào)道[17-19]，并且CNTs在WPU中的分散問題未得到很好解決，材料的性能較提高不明顯。

本研究用改性劑硅烷改性聚乙二醇(s-PEG)對 MWNTs進(jìn)行表面修飾，通過溶液共混法制備了MWNTs/WPU復(fù)合材料。改性后的MWNTs（s-PEG-MWNTs）在WPU基體中分散均勻，s-PEG-MWNTs的添加量僅為 1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有顯著的改善，比純 WPU分別提高了 597%和152%。此外，添加5%的s-PEG-MWNTs使復(fù)合材料的電阻率下降了近9個數(shù)量級。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

多壁碳納米管（MWNTs），純度＞95%，平均直徑11 nm，平均長度10 μm，北京天奈科技有限公司；水性聚氨酯分散液（PUD 519B），固含量30%，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；硅烷改性聚乙二醇(s-PEG)，自制；乙醇、濃硫酸、濃硝酸，北京化工廠。

1.2 改性碳納米管的制備

將原始的MWNTs與H2SO4（95%）、HNO3（65%）的混合液（H2SO4與HNO3的體積比為1:3）混合，在60℃下超聲處理4 h[20]。用去離子水洗去多余的酸至中性，于80℃真空烘箱中干燥24 h，用研缽研磨后，備用。

將50 mg氧化后的MWNTs分散于40mL乙醇/水（體積比為95:5）中，超聲分散30 min。將50 mg改性劑s-PEG分散在10mL乙醇/水（95:5）中，超聲10 min后與之前的MWNTs分散液混合，與在75℃下不斷攪拌回流5 h。反應(yīng)結(jié)束后，用水和乙醇分別洗滌3次，離心分離。將得到的改性后的碳納米管（s-PEG-MWNTs）在80℃下真空干燥24 h，用研缽研磨后，備用。

圖1 改性MWNTs的制備流程Fig.1 Synthetic procedures for s-PEG-MWNTs

1.3 復(fù)合薄膜的制備

將不同量的原始及改性MWNTs分散于去離子水中，玻璃棒攪拌均勻后用超聲分散儀超聲分散30 min，加入WPU分散液中，超聲至分散均勻，注入自制模具中流延成膜，自然干燥2天后，60℃真空干燥6 h。制備碳納米管固含量分別為0%，0.5%，1%，2%，5%的MWNTs/WPU復(fù)合膜材料，膜厚約為1mm。

1.4 測試與表征

采用Hitachi-S4700型掃描電子顯微鏡(SEM)和Hitachi H-800型透射電子顯微鏡(TEM)對MWNTs的形貌進(jìn)行觀察；采用Nicolet-Nexus670型傅里葉紅外光譜儀對改性前后MWNTs的紅外光譜進(jìn)行分析，測定范圍400～4 000 cm-1；采用德國Nicolette Instrument公司的TASC 414/4型熱重分析儀做MWNTs熱失重曲線的測定，氬氣氣氛，升溫速率為10℃/min；采用XRD-6000型X射線衍射儀對MWNTs的晶體結(jié)構(gòu)及相組成進(jìn)行測定；采用 Olympus BX41型正置顯微鏡對 MWNTs在復(fù)合材料中的分布進(jìn)行觀察；采用Instron-1185萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料力學(xué)性能，按照GB2568-81測試復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能，拉伸速率為200mm/min；采用Aglent 4294型阻抗分析儀測試復(fù)合材料的電學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 s-PEG改性MWNTs的表征

2.1.1 掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)分析

圖1a、圖1b及圖1c、圖1d分別是改性前后MWNTs的SEM和TEM照片。未改性的MWNTs (圖1a、圖1c)糾纏團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，表面較為光滑干凈；與未改性MWNTs相比，改性后的MWNTs(圖1b、圖1d)分散性良好，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖1d中可以看出，s-PEG-MWNTs的管壁明顯變粗，改性劑s-PEG在MWNTs表面形成殼層，改性劑成功地包覆于MWNTs表面。

圖2 改性前后MWNTs的SEM(a, b)及TEM(c, d)Fig.2 SEM and TEM images of pristine MWNTs and s-PEG-MWNTs

2.1.2 紅外光譜(FTIR)分析

未改性的MWNTs、改性劑s-PEG和s-PEG-MWNTs的FT-IR譜圖如圖3所示。未改性MWNTs(圖3a)只在3 414 cm-1及1 110 cm-1處有較弱的吸收峰，表明未改性MWNTs表面只有少量―OH存在表面，沒有其它基團(tuán)。改性劑s-PEG(圖3b)分別在1 718 cm-1(C = O),1 636 cm-1(N―H),1 103 cm-1(C―O)，948 cm-1(Si―O)和847 cm-1(Si―C)處出現(xiàn)特征吸收峰。與未改性MWNTs和改性劑s-PEG相比，s-PEG-MWNTs（圖3c）在1 712 cm-1、1 631 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別是C = O和N―H引起的，在1 100 cm-1處加強(qiáng)的吸收峰是C―O、C―C振動引起的，而在1 029，933和814 cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰是Si―O―Si的反對稱和對稱伸縮振動以及Si―C伸縮振動引起的。結(jié)果說明改性劑s-PEG已成功接枝到MWNTs表面。

2.1.3 熱失重分析(TGA)

圖4為未改性的MWNTs、改性劑s-PEG及s-PEG-MWNTs的TGA曲線。未改性的MWNTs（圖4a）的質(zhì)量隨溫度升高變化很小，600℃時(shí)，未改性MWNTs的剩余量為98%，表明MWNTs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。改性劑s-PEG（圖4b）和s-PEG-MWNTs（圖4c）的質(zhì)量隨溫度升高而減少，s-PEG經(jīng)降解后剩余量為8%，s-PEG-MWNTs的剩余量為81%。由此可以計(jì)算出，s-PEG-MWNTs表面的改性劑s-PEG的表面包覆率約為 25%[7]。

2.1.4 X射線衍射(XRD)分析

圖3 改性前后MWNTs及改性劑的FTIR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of pristine MWNTs, s-PEG and s-PEG-MWNTs

圖5為未改性MWNTs及s-PEG-MWNTs的XRD衍射圖。與未改性的MWNTs(圖5a)相比，s-PEG-MWNTs(圖5b)在25.6°、44.1°的特征峰并未發(fā)生移動，也沒有出現(xiàn)其它衍射峰，這表明對多壁碳納米管進(jìn)行氧化及改性，并未破壞其整體晶格結(jié)構(gòu)。

圖4 改性前后MWNTs及改性劑的熱失重曲線Fig.4 TGA curves of pristine MWNTs, s-PEG and s-PEG-MWNTs

圖5 改性前后MWNTs的X射線衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of pristine MWNTs and s-PEG-MWNTs

2.2 MWNTs/WPU復(fù)合材料的性能研究

2.2.1 MWNTs在WPU中的分散性

圖6a和圖6b是添加1% MWNTs的復(fù)合材料薄膜的顯微鏡照片。未改性MWNTs/WPU復(fù)合材料的顯微鏡照片（圖6a）中出現(xiàn)許多由MWNTs的團(tuán)聚造成的較大較明顯的黑點(diǎn)（團(tuán)聚粒徑約為10～20 μm），表明未改性的MWNTs在WPU基體中團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。與之相比，s-PEG-MWNTs/WPU復(fù)合材料（圖6b）中沒有明顯團(tuán)聚顆粒存在，說明改性后的MWNTs在WPU基體中分散均勻。圖6c和圖6d是添加1% MWNTs的復(fù)合材料薄膜的SEM照片。在較高的放大倍數(shù)下，MWNTs/WPU中未改性的MWNTs大量的團(tuán)聚在一起，與之相比，s-PEG-MWNTs/WPU中的s-PEG-MWNTs分散均勻，沒有明顯團(tuán)聚。結(jié)合復(fù)合材料的顯微鏡照片和SEM照片可知，采用s-PEG對MWNTs進(jìn)行改性，明顯提高了其在WPU基體中的分散性。2.2.2 MWNTs/WPU復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖6 碳納米管/聚氨酯薄膜的光學(xué)顯微鏡照片(a, b)及SEM照片(c, d)Fig.6 Optical micrographs of 1% MWNTs/WPU,1%s-PEG-MWNTs/WPU and SEM images of 1% MWNTs/WPU,1%

MWNTs的添加量對復(fù)合材料拉伸性能的影響如圖7、圖8所示。圖7a、圖8a分別為添加未改性MWNTs的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，隨MWNTs添加量的增加，MWNTs/WPU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率下降。而改性后的s-PEG-MWNTs/WPU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度(圖7b)和斷裂伸長率(圖8b)隨s-PEG-MWNTs添加量的增加呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，且添加s-PEG-MWNTs的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)程度較添加未改性MWNTs的復(fù)合材料明顯。當(dāng)s-PEG-MWNTs的添加量為1%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值，分別為15.8 MPa及585%，比純WPU材料分別提高了597%和152%。

復(fù)合材料力學(xué)性能的結(jié)果進(jìn)一步證明了未改性MWNTs在WPU基體中分散效果不好，顆粒團(tuán)聚產(chǎn)生缺陷，影響了MWNTs增強(qiáng)材料拉伸性能的效果；對MWNTs進(jìn)行改性可以明顯改善MWNTs在WPU中的分散性，增強(qiáng)了MWNTs與WPU基體之間的作用力，因此使復(fù)合材料的拉伸性能有明顯提高。但當(dāng)MWNTs的添加量增加到1%以上時(shí)，發(fā)生部分團(tuán)聚，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降。

圖7 MWNTs添加量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.7 Effects of MWNTs content on the tensile strength of MWNTs/WPU and s-PEG-MWNTs/WPU

圖8 MWNTs添加量對復(fù)合材料斷裂伸長率的影響Fig.8 Effects of MWNTs content on the elongation at break of MWNTs/WPU and s-PEG-MWNTs/WPU

2.2.3 MWNTs/WPU復(fù)合材料的電學(xué)性能

圖9為MWNTs添加量對MWNTs/WPU復(fù)合材料的體積電阻率的影響。添加未改性 MWNTs（圖9a）及s-PEG-MWNTs（圖9b）的復(fù)合材料的體積電阻率均隨MWNTs添加量的增加而降低，s-PEG-MWNTs/WPU復(fù)合材料的電阻率下降幅度更明顯。當(dāng)s-PEG-MWNTs的添加量為 5%時(shí)，s-PEG-MWNTs/WPU復(fù)合材料的電阻率比純WPU材料下降了近9個數(shù)量級。MWNTs分散于WPU基體中，可以形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)電通路，從而提高了復(fù)合材料的電學(xué)性能。s-PEG-MWNTs能夠更均勻的分散在 WPU中，更容易形成導(dǎo)電通路，因此導(dǎo)電效果明顯比添加未改性MWNTs的復(fù)合材料更好。

圖9 MWNTs添加量對復(fù)合材料體積電阻率的影響Fig.9 Effects of MWNTs content on the volume resistivities of MWNTs/WPU and s-PEG-MWNTs/WPU

3 結(jié) 論

改性劑s-PEG成功地包覆于MWNTs表面，表面包覆率約為25%。

s-PEG-MWNTs在WPU中達(dá)到了良好的分散效果。s-PEG-MWNTs的添加提高了材料的拉伸性能和電學(xué)性能。當(dāng)s-PEG-MWNTs的添加量為1%時(shí)，s-PEG-MWNTs/WPU復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為15.8 MPa和585%，比純WPU材料分別提高了597%和152%。s-PEG-MWNTs/WPU復(fù)合材料的體積電阻率比純WPU材料下降了近9個數(shù)量級。

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Surface Modification of Multiwalled Carbon Nanotubes and Its Application in Waterborne Polyurethane

Gao Cui，Zeng Xiaofei，Chen Jianfeng
(State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Multi-wall carbon nanotubes (MWNTs) were functionalized with silane-modified poly(ethylene glycol)(s-PEG) and MWNTs/waterborne polyurethane(WPU) nanocomposites were prepared with a simple solution blending method. The results show that 25 % s-PEG can be successfully grafted onto the surfaces of MWNTs as the soft shell. The modified MWNTs (s-PEG-MWNTs) can improve the tensile properties of the composites significantly. When the content of s-PEG-MWNTs is 1%, the tensile strength and the elongation at break of the MWNTs/WPU composite increase by 597% and 152% respectively compared with that of the pure WPU. MWNTs can be uniformly dispersed in the WPU matrix. Moreover, the introduction of s-PEG-MWNTs can evidently enhance the electrical conductivity of the composites.

multiwalled carbon nanotubes; surface modification; waterborne polyurethane; composites

TQ383

A

1001—7631 ( 2012) 03—0244—07

2012-04-20;

2012-05-30。

高 翠(1986-)，女，碩士研究生；曾曉飛(1975-)，女，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:zengxf@mail.buct.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金（21006004）；國家“863”計(jì)劃（2012AA030305）。