張國(guó)娟，李傳清，賀小進(jìn)

(中國(guó)石油化工股份有限公司，北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

SEBS脫鎳的反應(yīng)級(jí)數(shù)研究

張國(guó)娟，李傳清，賀小進(jìn)

(中國(guó)石油化工股份有限公司，北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

采用檸檬酸法進(jìn)行SEBS脫催化劑實(shí)驗(yàn)研究，分別考察了間歇與連續(xù)操作所得鎳的脫除效果。Aspen軟件中的Dynamic模塊對(duì)一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)模擬，考察了連續(xù)操作與間歇操作所需反應(yīng)時(shí)間的比值隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。利用模擬所得動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，得到鎳的脫除反應(yīng)級(jí)數(shù)接近一級(jí)。

檸檬酸法 Aspen軟件 動(dòng)態(tài)模塊 反應(yīng)級(jí)數(shù) 動(dòng)力學(xué)

SEBS是一種具有高附加值的熱塑性彈性體，由SBS中聚丁二烯嵌段的碳-碳雙鍵在催化劑存在下被選擇性加氫后制得[1-3]，所用催化劑多為鎳系催化劑或茂金屬催化劑[4,5]。這種含過(guò)渡金屬元素的催化劑的存在，不但使SEBS產(chǎn)品的外觀受到影響，而且在熱、氧、紫外光的作用下，能加速產(chǎn)品的降解、老化，因此必須除去絕大部分的金屬元素，盡可能使其含量低于10 μg/g。

本研究采用檸檬酸法[6]進(jìn)行催化劑的脫除實(shí)驗(yàn)，其過(guò)程主要包括水膠兩相的擴(kuò)散、反應(yīng)和分離三個(gè)過(guò)程。其中化學(xué)反應(yīng)機(jī)理尚不確定，很難確切知道反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)。為研究鎳的脫除反應(yīng)級(jí)數(shù)，在模試裝置上分別進(jìn)行了間歇實(shí)驗(yàn)、單釜及兩釜串聯(lián)連續(xù)實(shí)驗(yàn)。同時(shí)利用Aspen軟件進(jìn)行了數(shù)值模擬，針對(duì)常見(jiàn)的一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)，研究了同一反應(yīng)分別在間歇和連續(xù)操作的全混流反應(yīng)器中所表現(xiàn)出的不同動(dòng)力學(xué)特性，主要考察了連續(xù)操作與間歇操作所需反應(yīng)時(shí)間的比值隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系。通過(guò)數(shù)值模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，估算了鎳的脫除反應(yīng)級(jí)數(shù)，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)方案的制定給予了一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 間歇實(shí)驗(yàn)

1.1.1 實(shí)驗(yàn)階段

（1）SEBS的分子量為5.5萬(wàn)，膠液濃度10%。

（2）反應(yīng)在一個(gè)體積為2 L的攪拌釜中進(jìn)行，其中膠液800mL，2%檸檬酸水溶液800mL，30%過(guò)氧化氫水溶液8mL。

（3）反應(yīng)溫度為恒溫70℃，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)中監(jiān)測(cè)不同時(shí)刻膠相中的鎳濃度，從而得到鎳的脫除率X隨反應(yīng)時(shí)間t的變化規(guī)律，如表1所示。

由表1數(shù)據(jù)可知，在該實(shí)驗(yàn)條件下，鎳的脫除速率較快，尤其在脫除過(guò)程的初始階段，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間5 min時(shí)，其脫除率已大于73%；而后脫除速率逐漸減慢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，脫除率大于98.5%，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h已接近100%。其中鎳的脫除率均按重量百分比計(jì)。

表1 間歇實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of batch experiments

1.2 單釜連續(xù)實(shí)驗(yàn)

1.2.1 實(shí)驗(yàn)條件

（1）SEBS的分子量為5.5萬(wàn)，膠液濃度10%；

（2）反應(yīng)在一個(gè)體積為2 L的攪拌釜中進(jìn)行，釜內(nèi)物料總體積為1 200mL，進(jìn)料液中膠液、2%檸檬酸水溶液和30%過(guò)氧化氫水溶液的體積流量之比為100:100:1。

（3）反應(yīng)溫度為恒溫70℃，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min。

（4）應(yīng)用鎳離子分析儀檢測(cè)檸檬酸水溶液中鎳離子濃度。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2所示為單釜連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2數(shù)據(jù)可知，在該實(shí)驗(yàn)條件下，鎳的脫除速率較慢，當(dāng)物料在釜內(nèi)的停留時(shí)間為3 h時(shí)，其脫除率接近94%；當(dāng)停留時(shí)間為5 h時(shí)，脫除率接近97%。

表2 單釜連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of continuous experiments with a single stirred tank

1.3 兩釜連續(xù)實(shí)驗(yàn)

1.3.1 實(shí)驗(yàn)條件

（1）SEBS的分子量為5.5萬(wàn)，膠液濃度10%；

（2）反應(yīng)在兩個(gè)體積均為2 L的串聯(lián)攪拌釜中進(jìn)行；各釜內(nèi)物料的總體積均為1 200mL，進(jìn)料液中膠液、2%檸檬酸水溶液和30%過(guò)氧化氫水溶液的體積流量之比為100:100:1。

（3）各釜的反應(yīng)溫度均為恒溫70℃，攪拌轉(zhuǎn)速均為400 r/min。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3所示為兩釜串聯(lián)連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表3數(shù)據(jù)可知，在該實(shí)驗(yàn)條件下，鎳的脫除速率相對(duì)于間歇實(shí)驗(yàn)較慢，但相對(duì)于單釜連續(xù)實(shí)驗(yàn)較快。當(dāng)物料在釜內(nèi)的總停留時(shí)間為4 h時(shí)，鎳的脫除率已接近99%。

表3 兩釜連續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of continuous experiments with a series of two equal-size stirred tanks

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)

針對(duì)表2、表3中單釜、兩釜連續(xù)實(shí)驗(yàn)所得鎳的脫除率，利用表1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，可得到各脫除率下所對(duì)應(yīng)的間歇反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)利用數(shù)據(jù)回歸結(jié)果得到，若使膠相中的鎳含量低于10 μg/g，則鎳的脫除率應(yīng)達(dá)到98.7%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的間歇反應(yīng)時(shí)間為1.1 h時(shí)。

用tr表示達(dá)到相同脫除率時(shí)連續(xù)操作與間歇操作所需反應(yīng)時(shí)間的比值，并將匯總的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。由表4可見(jiàn)，利用間歇操作或兩釜串聯(lián)連續(xù)操作方式，均能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的鎳脫除效率；在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，單釜連續(xù)操作方式所得鎳脫除效率相對(duì)較低。

表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總Table 4 Results of all experiments

2 Aspen模擬計(jì)算部分

2.1 程序框圖

為研究SEBS的脫鎳反應(yīng)級(jí)數(shù)，本研究考察了一級(jí)、二級(jí)不可逆反應(yīng)分別在連續(xù)與間歇操作時(shí)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間的比值tr，計(jì)算內(nèi)容包括以下四方面：（1）一級(jí)反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)單釜連續(xù)操作與間歇操作所需時(shí)間的比值tr；（2）一級(jí)反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)兩釜串聯(lián)連續(xù)操作與間歇操作所需時(shí)間的比值tr；（3）二級(jí)反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)單釜連續(xù)操作與間歇操作所需時(shí)間的比值tr；（4）二級(jí)反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)兩釜串聯(lián)連續(xù)操作與間歇操作所需時(shí)間的比值tr。

下面以計(jì)算內(nèi)容（1）為例給出了Aspen的程序框圖，如圖1所示。并將四部分的計(jì)算結(jié)果匯總在圖2、圖3中，其中圖2所示為一級(jí)反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果匯總，圖3為二級(jí)反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果匯總，圖中N表示連續(xù)操作時(shí)所串聯(lián)的釜數(shù)。

圖1 程序框Fig.1 Flow chart of program

圖2 一級(jí)反應(yīng)tr隨XA的關(guān)系Fig.2 Relation between trand XAin first-order reaction

圖3 二級(jí)反應(yīng)tr隨XA的關(guān)系Fig.3 Relation between trand XAin second-order reaction

3 鎳反應(yīng)級(jí)數(shù)估算及其意義

根據(jù)圖2、圖3可得到任意轉(zhuǎn)化率（本研究亦指鎳的脫除率）下，一級(jí)或二級(jí)反應(yīng)在進(jìn)行單釜連續(xù)操作或兩釜串聯(lián)連續(xù)操作時(shí)的tr值。將模擬所得計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果匯總于表5。由表5中數(shù)據(jù)可得鎳在脫除過(guò)程中的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近一級(jí)。

表5 實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果對(duì)比Table 5 Comparison of experiment and simulation results

為提高生產(chǎn)效率及獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品，一般采取連續(xù)操作方式進(jìn)行SEBS中催化劑的脫除。在確定鎳的脫除反應(yīng)級(jí)數(shù)為接近一級(jí)后，可以根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性及鎳的脫除要求，確定最終所需串聯(lián)的反應(yīng)釜個(gè)數(shù)及各反應(yīng)釜內(nèi)物料的平均停留時(shí)間，力求總反應(yīng)器體積最小。

確定的實(shí)驗(yàn)方案是否是最優(yōu)化的，還需通過(guò)后續(xù)的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)工作來(lái)確定，與間歇操作、或長(zhǎng)停留時(shí)間的少數(shù)全混釜串聯(lián)連續(xù)操作工藝進(jìn)行比較，選出最優(yōu)的工藝路線，便于實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的工業(yè)化。

4 結(jié) 論

a）相對(duì)于單釜連續(xù)操作方式，間歇或兩釜串聯(lián)連續(xù)操作方式均能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的鎳脫除率。

b）對(duì)于一級(jí)、二級(jí)不可逆反應(yīng)，tr與XA在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下呈直線關(guān)系，且tr隨XA的增大而增大；隨串聯(lián)釜數(shù)的增多而減??；亦隨反應(yīng)級(jí)數(shù)的增加而減小。

c）將鎳的脫除實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬運(yùn)算結(jié)果進(jìn)行比較，估算鎳在脫除過(guò)程中的反應(yīng)級(jí)數(shù)接近一級(jí)。

[1] 劉 峰, 應(yīng)圣康, 洪良構(gòu), 等. SEBS熱塑性彈性體的制備研究 [J]. 合成橡膠業(yè), 1992, 15(1):28-32.Liu Feng, Ying Shengkang, Hong Lianggou, et al. Synthesis of SEBS thermoplastic elastomer [J]. China Synthetic Rubber Industry, 1992,15(1):28-32.

[2] 董汝秀, 張興英, 金關(guān)泰. 用環(huán)烷酸鈷-三異丁基鋁-六甲基磷酸三酰胺催化加氫丁苯熱塑性彈性體 [J]. 合成橡膠工業(yè), 1992,15(5):274-276.Dong Ruxiu, Zhang Xingying, Jin Guantai. Hydrogenation of SBS using cobalt naphthenate-triisobutyl aluminium-hexamethylphosphoric triamide as catalyst [J]. China Synthetic Rubber Industry, 1992, 15(5):274-276.

[3] Collman J P, Kosydar K M, Bressan M, et al. Polymer-bound substrates: a method to distinguish between homogeneous and heterogeneous catalysis [J]. Journal of the American Chemical Society, 1984, 106(9):2569-2579.

[4] Sloan M F, Matlack A S, Breslow D S. Soluble catalysts for the hydrogenation of olefins [J]. Journal of the American Chemical Society, 1963,85(24):4014-4018.

[5] 李運(yùn)平, 魏 莉, 金子林. SBS及相關(guān)聚合物的均相催化加氫進(jìn)展 [J]. 化工科技, 2003, 11(1):53-57.Li Yunping, Wei Li, Jin Zilin. Progress in homogeneous catalytic hydrogenation of SBS and other polymers concerned [J]. Science and Technology in Chemical Industry, 2003, 11(1):53-57.

[6] 賀小進(jìn), 李 偉, 梁愛(ài)民, 等. 離子交換樹脂的選擇及檸檬酸溶液循環(huán)使用研究 [J]. 離子交換與吸附, 2007, 23(1):55-63.He Xiaojin, Li Wei, Liang Aimin, et al. Selection of ion exchange resins and recycle of citric solution [J]. Ion Exchange and Adsorption, 2007,23(1):55-63.

Studies on the Reaction Order of Nickle’s Removal from SEBS

Zhang Guojuan，Li Chuanqing，He Xiaojin
(Yanshan Branch, Beijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 102500,China)

The experiments of nickel’s removal from SEBS were conducted with a citric acid method for investigating the removal effect of batch and continuous performance respectively. The dynamic simulations about first-order and second-order reactions were done with Dynamic module of Aspen software; the work mainly focused on investigating the change of ratio with the conversion rate, and the ratio was between continuous reaction time and batch reaction time at the same conversion rate. With the simulation results of kinetics, it could be inferred that removing nickel from SEBS was almost a first-order reaction.

citric method; Aspen software; Dynamic module; reaction order; kinetics

TQ323.8

A

1001—7631 ( 2012) 03—0275—05

2012-04-10;

2012-05-20。

張國(guó)娟(1978-)，女，工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail:zhanggj01.bjhy@sinopec.com。