顧龍勤

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

3,4-二氯甲苯氨氧化制3,4-二氯苯甲腈的工藝研究

顧龍勤

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)

介紹了運(yùn)用湍流流化床反應(yīng)器工藝氨氧化合成3,4-二氯苯甲腈(3,4-dichlorochlorotoluene)的方法，考察了其反應(yīng)溫度、反應(yīng)線速、催化劑負(fù)荷、原料配比（氧比和氨比）等工藝條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度395℃，原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質(zhì)量比為1:4:4，反應(yīng)線速度為0.2 m/s，催化劑負(fù)荷（WWH）為0.050 h-1的條件下，3,4-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)98.5%，3,4-二氯苯甲腈的摩爾收率大于90.0%，且催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

氨氧化 3,4-二氯甲苯 3,4-二氯苯甲腈 湍流流化床反應(yīng)器

3,4-二氯苯甲腈常溫下為白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)70～71℃，易升華，具有強(qiáng)烈刺激味。它經(jīng)氟化反應(yīng)制得的3,4-二氟苯甲腈[1]是合成除草劑氰氟草酯的重要中間體[2]，此外它還可被用于合成液晶材料。

與傳統(tǒng)的有機(jī)合成法比較[3-5]，3,4-二氯甲苯氨氧化制 3,4-二氯苯甲腈是最簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法，具有反應(yīng)工藝流程短，投資省，反應(yīng)副產(chǎn)少，產(chǎn)品收率高的特點(diǎn)。前者必須使用較多輔材（包括溶劑、催化劑等），且反應(yīng)工藝步驟多，粗產(chǎn)品雜質(zhì)多，分離成本高；后者經(jīng)一步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，且粗產(chǎn)品中產(chǎn)品含量可達(dá)到98%以上，綜合生產(chǎn)成本低。國(guó)內(nèi)曾有氨氧化工藝開(kāi)發(fā)和報(bào)道[6]，但其催化劑采用微球硅膠浸漬活性元素組份焙燒而成，堆積密度低，強(qiáng)度穩(wěn)定性差，無(wú)法用于工業(yè)生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)研究的是采用先進(jìn)的自由湍流流化床反應(yīng)工藝和平均粒徑50 μm左右的細(xì)顆粒催化劑的氨氧化反應(yīng)生產(chǎn)3,4-二氯苯甲腈。該工藝采用噴霧型制備的催化劑，催化劑內(nèi)外組份分布均勻，且堆積密度高，強(qiáng)度穩(wěn)定性好，生產(chǎn)能力大，控制操作穩(wěn)定，產(chǎn)品收率高，可用于工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料規(guī)格

實(shí)驗(yàn)室所用3,4-二氯甲苯和氨均為工業(yè)級(jí)，空氣（氧源）、氮?dú)夂脱鯕饨?jīng)除油、除濕處理，其他試劑均為分析純。

1.2 工藝流程

3,4-二氯甲苯氨氧化反應(yīng)工藝流程如圖1所示。3,4-二氯甲苯用平流泵經(jīng)電子秤計(jì)量送入預(yù)熱混合器，與計(jì)量的空氣混合后再與計(jì)量的氨合并進(jìn)入φ38mm流化床反應(yīng)器，在給定的條件下反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器，收集在氣相與有機(jī)相-水相分離器。分離器溫度控制75℃以上，氣相尾氣經(jīng)酸洗、在線色譜分析儀，定時(shí)分析反應(yīng)氣相組成，其余經(jīng)水洗后由濕式流量計(jì)計(jì)量、排空。定時(shí)分析有機(jī)相-水相的組成，得到原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率。反應(yīng)有機(jī)相粗產(chǎn)物經(jīng)內(nèi)裝φ2mm不銹鋼三角填料的精餾塔（φ20mm×250mm）減壓精餾，在真空度0.095 Mpa，塔頂溫度118℃，塔釜溫度156℃，回流比5的條件下精餾，即得純度大于99.7%的產(chǎn)品。本工藝條件實(shí)驗(yàn)采用“單因數(shù)法”，即采用配氣的方法只改變一個(gè)因數(shù)考察工藝條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。

圖1 3,4-二氯甲苯氨氧化反應(yīng)工藝流程Fig.1 3,4-dichlorotoluene ammoxidation reaction process

1.3 化學(xué)反應(yīng)式

3,4-二氯甲苯氨氧化反應(yīng)的主、副反應(yīng)式如下：

1.4 催化劑制備

將含有催化活性元素的可溶性釩、鉻、磷等可溶性鹽類(lèi)溶于水并與40%的硅溶膠混合，經(jīng)噴霧成平均粒徑50 μm左右的催化劑前體，然后在580℃下焙燒即成。所得的催化劑粒度分布如圖2所示，結(jié)果顯示呈正態(tài)分布，平均粒徑58 μm。催化劑的XRD結(jié)果見(jiàn)圖3，其2θ為14°、28°等處的特征峰顯示，其主要活性相組成為CrVO4。

圖2 3,4-二氯甲苯氨氧化催化劑粒度分布Fig.2 Particle size distribution of 3,4-dichlorotoluene ammoxidation catalyst

圖3 3,4-二氯甲苯氨氧化催化劑XRD圖譜Fig.3 XRD of 3,4-dichlorotoluene ammoxidation catalyst

1.5 分析方法

反應(yīng)水相產(chǎn)物分析用HP5890氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司）,7%EGS+Chromsorb W. AW為固定液，3 m長(zhǎng)的填充柱色譜分析，柱溫150℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器，載氣為氮?dú)?，帶校正因子外?biāo)法定量；有機(jī)相產(chǎn)物分析用HP5890氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司），毛細(xì)管色譜HP-5（30 m×0.53mm×0.32 μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器，載氣為氮?dú)?，帶校正因子的外?biāo)法定量；反應(yīng)尾氣分析用102G氣相色譜儀（上海分析儀器廠），Porapak T柱分析一氧化碳及二氧化碳；13X分子篩柱分析氧含量，雙柱串聯(lián)，柱溫40℃，TCD檢測(cè)器，載氣為氫氣，外標(biāo)法定量；氫氰酸用化學(xué)Ag絡(luò)合滴定法測(cè)定，0.02%試銀靈丙酮溶液為指示劑，氯化鈉作基準(zhǔn)試劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質(zhì)的量比為1:4:4，催化劑負(fù)載為0.050 h-1，反應(yīng)線速度為0.2 m/s的反應(yīng)條件下，溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響其結(jié)果如表1。

表1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 Effect of temperature on the reaction results

表1結(jié)果表明，升高反應(yīng)溫度，原料轉(zhuǎn)化率則隨之提高；副產(chǎn)氫氰酸以及CO2和CO總收率也隨之提高，而二氯苯甲酰胺收率呈下降趨勢(shì)。說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，其氧化脫水能力增加，但氧化能力增加更快[7]，這與文獻(xiàn)闡述的是一致的。因此當(dāng)溫度低于395℃時(shí)，升高溫度其目標(biāo)產(chǎn)物單程收率升高，而溫度高于405℃時(shí)，反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物3,4-二氯苯甲腈收率反而下降。綜合轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，本反應(yīng)合適的反應(yīng)溫度是395～405℃。

2.2 線速度對(duì)反應(yīng)的影響

在流化床反應(yīng)工藝中，對(duì)于已定型的催化劑及特定的反應(yīng)，必須符合適宜的反應(yīng)線速度(包括接觸時(shí)間)。在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質(zhì)的量比為1:4:4，催化劑負(fù)載為0.050 h-1，溫度為395℃的反應(yīng)條件下，反應(yīng)線速度對(duì)反應(yīng)的影響如表2。

表2 線速度對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 Effect of linear velocity on the reaction

表2結(jié)果表明，隨著線速度增加，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率下降，但目標(biāo)產(chǎn)物收率先上升（線速度0.1 m/s至0.2m/s時(shí)），而后下降（線速度0.2 m/s至0.4 m/s時(shí)）。這是因?yàn)榉磻?yīng)線速度過(guò)小，反應(yīng)物和催化劑接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率太高而發(fā)生深度氧化，致使氧化產(chǎn)物氫氰酸以及CO2和CO總收率升高，目標(biāo)產(chǎn)物收率降低；線速度過(guò)大，接觸時(shí)間太短，反應(yīng)物來(lái)不及充分反應(yīng)就已經(jīng)離開(kāi)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低，而使3,4-二氯苯甲腈的單程收率下降。因此在線速度為0.2 m/s時(shí)，反應(yīng)結(jié)果最為理想。

2.3 催化劑負(fù)荷對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑負(fù)荷是其工業(yè)應(yīng)用的重要指標(biāo)，本研究開(kāi)發(fā)的催化劑負(fù)荷影響結(jié)果如圖4。

圖4表明，當(dāng)催化劑負(fù)荷在0.045～0.080 h-1時(shí)，3,4-二氯苯甲腈收率基本不變，說(shuō)明該催化劑操作彈性大，易于工業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)。這是因?yàn)楸痉磻?yīng)屬氧化還原反應(yīng)，催化劑中各活性元素的電子遷移速度決定了其承載負(fù)荷變化的因數(shù)，當(dāng)催化劑中電子遷移速度達(dá)到反應(yīng)所需的電子變化速度時(shí)，其對(duì)反應(yīng)結(jié)果幾乎沒(méi)有變化。

2.4 氧（空氣）比對(duì)反應(yīng)的影響

在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質(zhì)的量比為1:4:4，催化劑負(fù)載為0.050 h-1，溫度為395℃，線速度為0.2 m/s的反應(yīng)條件下，考察了反應(yīng)氣中氧分壓對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖4 催化劑負(fù)荷對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Effectof Catalyst Load on the reaction

表3 氧比對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 Effect of oxygen ratio on the reaction

表3結(jié)果表明，隨著氧比的增大，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率上升，而當(dāng)氧比小于3時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物收率因3,4-二氯甲苯的轉(zhuǎn)化率低而使產(chǎn)物單程收率下降；而當(dāng)氧比大于5時(shí)，由于反應(yīng)深度氧化生成大量二氧化碳使3,4-二氯苯甲腈收率下降。這是因?yàn)楫?dāng)氧比過(guò)小時(shí)，反應(yīng)氣氛中氧化能力低，即供氧能力小于脫氫能力，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降；反之則供氧能力大于脫氫能力，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率上升，而深度氧化產(chǎn)物快速上升，反應(yīng)選擇性下降。因此本工藝適宜的氧比是3～5。

2.5 氨比對(duì)反應(yīng)的影響

芳烴氨氧化反應(yīng)時(shí)，一般氨過(guò)量不低于2～3倍。在原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質(zhì)的量比為1:4:4，催化劑負(fù)載為0.050 h-1，溫度為395℃，線速度為0.2 m/s的反應(yīng)條件下，考察了氨比對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 氨比對(duì)反應(yīng)的影響Table 4 Effect of ammonia ratio on the reaction

表4結(jié)果表明，提高氨比，有助于提高3,4-二氯苯甲腈收率，這是因?yàn)楫?dāng)氨氣氛升高時(shí)，其氧化能力有所下降，而其氨化能力提高。當(dāng)氨比達(dá)到4以上時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物收率隨其升高不大，并且考慮到氨氣使用及回收等的經(jīng)濟(jì)性，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用時(shí)氨比不宜過(guò)大。本反應(yīng)適宜的氨比是4。

2.6 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室在φ38mm流化床反應(yīng)器中，以原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質(zhì)的量比為1:4:4，溫度395℃，催化劑負(fù)荷0.050 h-1，線速度0.2 m/s的反應(yīng)條件，進(jìn)行300 h活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖5。

圖5結(jié)果表明，在300 h內(nèi)，本反應(yīng)產(chǎn)物3,4-二氯苯甲腈收率保持90.9%，CO和CO2的總收率7%，氫氰酸和酰胺收率穩(wěn)定，說(shuō)明該催化劑的氨氧化反應(yīng)性能穩(wěn)定，催化劑活性具有良好的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

圖5 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Results of stability test

3 結(jié) 論

當(dāng)反應(yīng)工藝為反應(yīng)溫度395℃；原料中3,4-二氯苯甲腈、氨氣和氧氣的物質(zhì)量比為1:4:4，催化劑負(fù)荷0.050 h-1，反應(yīng)線速0.2 m/s時(shí)，3,4-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)98.5%，3,4-二氯苯甲腈收率達(dá)到90.9%，催化劑具有較高的活性和選擇性。經(jīng)300 h活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

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Synthesis Process of 3,4-Dichlorobenzonitrile from 3,4-Dichlorochlorotoluene by Ammoxidation

Gu Longqin
(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC，Shanghai 201208, China)

The method that the ammoxidation of 3,4-dichlorochlorotoluene to synthesize 3,4-dichlorobenzonitrile in a turbulent fluidized bed reactor was introduced. The effects of reaction temperature, material superficial velocity, catalyst load and material ratios (oxygen ratio and ammonia ratio) on the reaction were investigated. The results show that raw material conversion and the molar yield of 3,4-dichlorobenzonitrile could reach 98.5% and 90.0% respectively under the reaction condition that the molar ratio of 3,4-dichlorochlorotoluene, NH3and O2is 1:4:4, the reaction temperature is 395℃, superficial velocity is 0.2 m/s and catalyst load in the reactor is 0.050 h-1.The catalyst used in the experiment showed good stability.

ammoxidation; 3,4-dichlorochlorotoluene; 3,4-dichlorobenzonitrile; turbulent fluidized bed

O625.67

A

1001—7631 ( 2012) 03—0263—06

2012-04-06;

2012-05-24。

顧龍勤(1968-)，男，工程師。E-mail:gulongqin@yahoo.com.cn。