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蓖麻油作交聯(lián)劑的聚氨酯彈性體的合成及性能

2012-09-11 02:40
山西化工 2012年6期
關(guān)鍵詞:硬段二異氰酸酯多元醇

劉 菁

(山西省化工研究院,山西 太原 030021)

引 言

聚氨酯(PU)彈性體是由羥基多元醇、異氰酸酯以及小分子醇或胺組成的擴鏈劑反應(yīng)合成的一類多用途合成樹脂,其原材料品種繁多,產(chǎn)品類型多樣,應(yīng)用范圍涉及國民經(jīng)濟各領(lǐng)域,對經(jīng)濟的發(fā)展起到越來越重要的作用[1]。蓖麻油(CO)存在于蓖麻的種子里,是一種含多個羥基的天然農(nóng)副產(chǎn)品,可作為羥基組分用于PU配方中。在石油資源日益緊缺且價格飛漲的今天,CO作為一種價格低廉、來源廣泛、可再生的石油化學(xué)品替代原料,正日益受到人們的關(guān)注。

本實驗以不同摩爾比的多元醇、異氰酸酯以及作為擴鏈劑的BD和CO制備了一系列PU,對其分子結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、微相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,測試了其熱性能和力學(xué)性能,對比研究了不同用量的CO作交聯(lián)劑制備的PU的性能,以得到生物基原料取代石油化學(xué)品合成PU的可行性數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

四氫呋喃均聚醚(PTMG),平均相對分子質(zhì)量1 400,羥值79(mgKOH)/g~81(mgKOH)/g,山西三維集團股份有限公司;1,6-亞己基二異氰酸酯(HDI),純度≥99.5%,德國巴斯夫公司;1,4-丁二醇(1,4-BD),山西三維集團股份有限公司;蓖麻油(CO),工業(yè)一級,榆次正太油脂廠。

1.2 聚氨酯的合成

第13頁表1列出了本實驗合成PU的配方組成。PU為嵌段共聚物,其鏈區(qū)結(jié)構(gòu)可通過原料及組成比例的選擇來進(jìn)行調(diào)整。本實驗以—OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比分別為 1∶2∶1、1∶3∶2 和1∶4∶3制備了不同的PU系列,所有混合擴鏈劑中—OHBD/—OHCO的摩爾比均為 1∶1。

采用兩步法聚合工藝制備PU。第1步,預(yù)聚體的合成。將PTMG加入到三口燒瓶中,加熱攪拌至(115±5)℃,真空脫水2 h,待水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%后降溫至80℃。解除真空,繼續(xù)降溫至60℃以下,加入一定量的HDI,自然反應(yīng)約30 min后緩慢加熱升溫至(90±2)℃,保溫反應(yīng)約2 h。取樣分析—NCO含量,達(dá)設(shè)計值后反應(yīng)完成,制得端異氰酸酯基PU預(yù)聚體。第2步,將預(yù)聚體與擴鏈劑按比例在80℃下混合均勻,真空脫泡后澆注到聚四氟乙烯模具中,置于80℃烘箱中固化20 h。之后,在室溫下繼續(xù)后硫化7 d,即制得測試用試片。

表1 PU樣品的配方組成

1.3 性能測試

紅外光譜(FTIR)分析:采用美國PerkinElmer公司的SYSTEM2000型FTIR紅外光譜儀測定,光譜記錄范圍為4 000 cm-1~600 cm-1,分辨率為4 cm-1。

原子力顯微鏡(AFM)分析:采用日本Olympus光學(xué)工業(yè)公司的NV2000型掃描探針顯微鏡,在輕敲模式下進(jìn)行,樣品掃描范圍為5μm×5μm。

拉伸性能測試:采用深圳新三思材料檢測有限公司的CMT 6503型拉伸試驗機,按照GB/T 529-1992標(biāo)準(zhǔn)測試,測試溫度為(23±2)℃,拉伸速度為500 mm/min。

熱重分析(TGA):采用日本Shimadzu公司的TGA60型熱重分析儀進(jìn)行,掃描溫度范圍為30℃ ~700℃,升溫速率為10℃/min,氮氣氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

采用FTIR研究了不同硬段含量的PU結(jié)構(gòu)差異。圖1、圖2和圖3為不同—OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比PU的FTIR譜圖。

圖1 —OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比為1∶2∶1的 PU的FTIR圖譜

圖2 —OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比為1∶3∶2的 PU 的 FTIR 圖譜

圖3 —OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比為1∶4∶3的 PU 的 FTIR 圖譜

通常采用2個主要振動區(qū)域來表征PU中的氫鍵狀態(tài):N—H基團的伸縮振動(3 500 cm-1~3 200 cm-1)和酰胺Ⅰ區(qū)羰基C═O的伸縮振動(1 730 cm-1~1 690 cm-1)。PU能形成多種氫鍵,如硬段-硬段或者硬段-軟段間的氫鍵[2]。氨酯中通過氫鍵鍵接的N—H和C═O基團譜帶的波數(shù)低于氨酯中非氫鍵化基團的譜帶。僅用BD擴鏈的PU3在1 700 cm-1附近的譜帶被分裂成了2個分支峰,表明該PU中存在氫鍵鍵接的氨酯羰基(C═O)。用CO和BD擴鏈的交聯(lián)型PU1在1 700 cm-1處的譜帶出現(xiàn)了1個肩峰,表明其中也存在一些氫鍵鍵接的氨酯羰基(圖1)。擴鏈劑中含BD的PU(PU1、PU3、PU4和PU6)中N—H基團振動峰(3 300 cm-1附近)的強度均較高。上述結(jié)果表明,氨酯鍵越多,則形成的氫鍵也越多,從而使PU的性能得到提高。以CO擴鏈的PU在3 300 cm-1處吸收譜帶強度較小的原因是,由于使用CO形成了大量的側(cè)鏈,導(dǎo)致了位阻效應(yīng),從而阻礙了氫鍵的形成[3]。

2.2 AFM 分析

采用AFM測定了PU樣品的表面形態(tài),對其相分離情況進(jìn)行了分析,其AFM圖像如第14頁圖4所示。

在AFM圖像中,硬段相和軟段相分別顯示為明亮和黑暗區(qū)域。在圖4中觀察到,明亮和黑暗區(qū)域的分布并不均勻,這表明該系列PU具有軟、硬段分離的微相結(jié)構(gòu)。CO基PU與僅含BD的PU3相比,其圖像中明亮和黑暗區(qū)域的分布更均勻一些,并隨著CO基PU中CO用量的增加,AFM圖像中明亮和黑暗區(qū)域的分布均勻程度增加。表明PU的微相分離程度隨著CO用量的增加而降低,CO基PU中軟、硬段的微相分離程度要小于BD基PU。

圖4 PU的AFM圖像

2.3 力學(xué)性能分析

交聯(lián)PU的力學(xué)性能取決于其分子結(jié)構(gòu),改變PU的硬段含量、交聯(lián)密度和硬段鏈間的相互作用可得到不同分子結(jié)構(gòu)的PU。具有不同硬段含量的PU試片的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示,其力學(xué)性能列于表2。對2類PU(僅采用CO擴鏈和采用CO與BD混合物擴鏈)來說,硬度、楊氏模量和拉伸強度隨著配方組成中二異氰酸酯含量的增加而增加,而其斷裂伸長率則隨之減小。

采用CO和BD混合物擴鏈的 PU(PU1、PU4、PU6)具有較好的應(yīng)力、應(yīng)變性能。其中,PU1和PU4的拉伸強度分別為 7.6 MPa和 9.0 MPa,斷裂伸長率分別為630%和400%;PU6的拉伸強度為7.5 MPa,但其斷裂伸長率僅為 190%,這可能是PU6中二異氰酸酯含量過高的緣故;僅采用CO擴鏈的 PU(PU2、PU5、PU7)的拉伸強度較低(1.5 MPa ~2.8 MPa),且斷裂伸長率也低(85% ~450%)。較高的氫鍵含量和交聯(lián)是PU具有較高強度的主要原因。僅采用CO擴鏈的PU的拉伸強度較低的原因是,其中存在的大量側(cè)鏈?zhǔn)沟闷錃滏I度和軟、硬段的微相分離程度降低。

圖5 PU的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 不同摩爾比PU的力學(xué)性能

2.4 熱性能分析

不同—OH多元醇/—NCO/—OH擴鏈劑摩爾比的 PU的TGA曲線如第15頁圖6所示。在TGA曲線中,所有PU均有2個明顯的熱分解階段。第1熱分解階段,PU在約180℃開始緩慢分解直至溫度達(dá)到300℃,此時熱重?fù)p失達(dá)到10% ~15%。第2熱分解階段發(fā)生在300℃ ~500℃,此時PU熱重?fù)p失迅速,主要降解過程發(fā)生在450℃左右。從圖6可看到,PU樣品的初始熱分解溫度(熱重?fù)p失10%時的溫度)從高到低依次為 PU5>PU7>PU2>PU1>PU4>PU6>PU3。由此說明,當(dāng)PU中異氰酸酯含量相同時,其熱分解溫度隨著CO用量的增加而提高。這是由于,隨著CO用量的增加,PU中的支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加。

圖6 PU的TGA曲線

3 結(jié)論

1)PU中氨酯鍵的氫鍵化程度和軟、硬段的微相分離程度隨著PU中CO用量的增加而降低。

2)隨著PU中二異氰酸酯用量的增加,其硬度、楊氏模量、拉伸強度增加,斷裂伸長率減小。二異氰酸酯用量一定時,隨著CO用量的增加,PU的硬度、楊氏模量、拉伸強度減小,斷裂伸長率變化則不相同。

3)增加二異氰酸酯含量是提高PU熱性能的主要手段之一,而CO的使用也能提高PU的熱性能,當(dāng)PU中異氰酸酯含量相同時,其熱分解溫度隨著CO用量的增加而增加。

[1]宮 濤,李 汾,劉 菁.聚氨酯彈性體的新進(jìn)展[C]//中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會彈性體專業(yè)委員會2011年年會論文集.太原:山西省化工研究院,2011.

[2]Lligadas G,Ronda J C,Galia M,et al.Polyurethane networks from fatty acid-based aromatic triols:synthesis and characterization[J].Biomacromolecules,2007,8(6):1858-1864.

[3]Narine S S,Kong X,Bouzidi L,et al.Physical properties of polyurethanes produced from polyols from seed oils:elastomers[J].Journal of the American Oil Chemists’Society,2007,84(1):55-63.

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