孫琛琛， 陳嘉良， 李萬(wàn)捷

(1.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024;2.山西蘭花清潔能源有限責(zé)任公司，山西 晉城 048004)

引 言

絮凝沉淀作為污水處理中一項(xiàng)重要的處理工序，需要性能優(yōu)異的絮凝劑來(lái)滿(mǎn)足處理的要求。絮凝過(guò)程中，高分子絮凝劑通過(guò)吸附架橋、電中和等作用［1，2］將污水中的小顆粒絮凝成較大的絮團(tuán)，形成沉淀，從而達(dá)到污染物分離的目的。陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)作為一種有機(jī)高分子絮凝劑，因其具有良好的理化性能，廣泛應(yīng)用于鉆井、驅(qū)油、選礦、造紙和工業(yè)廢水處理等多個(gè)領(lǐng)域，尤其在油田和精細(xì)化工領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛［3］。目前，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺多采用水溶液熱引發(fā)聚合法及乳液聚合法制備［4-6］，但這2種方法有著工藝相對(duì)復(fù)雜、設(shè)備利用率低、產(chǎn)品純度低、應(yīng)用范圍小等缺點(diǎn)。近年來(lái)，光敏引發(fā)聚合技術(shù)作為一種新型的高新技術(shù)［7］引起了研究者的廣泛關(guān)注。光敏引發(fā)聚合陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺具有能耗低、易于操作、產(chǎn)品純凈等特點(diǎn)，是一種高效節(jié)能的環(huán)保新工藝。

本文以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為單體，采用光敏引發(fā)聚合的方法，討論了合成CPAM的影響因素，為今后的理論研究與實(shí)際生產(chǎn)提供了一定的理論和應(yīng)用依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

丙烯酰胺(AM)，重結(jié)晶，江西昌九生物化工股份有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，分析純，上海廣創(chuàng)景進(jìn)出口有限公司;V-50，分析純，日本W(wǎng)ako工業(yè)株式會(huì)社;NaNO3，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠;乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，分析純，中國(guó)醫(yī)藥公司;鹽酸，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠;尿素，化學(xué)純，北京化工廠;氨水，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

低壓紫外燈管，功率40W，波長(zhǎng)365nm，美國(guó)GE公司;烏氏黏度計(jì)，毛細(xì)管內(nèi)徑0.5 mm～0.6 mm，浙江椒江市玻璃儀器廠;Perkin-Elmer1700型傅立葉紅外光譜儀(FT-TR)，美國(guó)Perkin-Elmer公司。

1.2 聚合方法

在反應(yīng)器中按比例加入一定量的AM、DMC、助劑，再加入一定量的去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙猓{(diào)節(jié)溶液pH=4～5，通氮除氧約10 min后放置于紫外燈下引發(fā)反應(yīng)，保持光照強(qiáng)度不變進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)約1.5 h后取出完全聚合的膠體。經(jīng)切割造粒、烘干、粉碎得到聚合物試樣。

1.3 測(cè)試與表征方法

1.3.1 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定方法

以硝酸鈉為溶劑溶解一定量的CPAM試樣，用烏氏黏度計(jì)在30℃恒溫下測(cè)得其相對(duì)黏度后，使用公式計(jì)算得到相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.2 陽(yáng)離子度測(cè)定方法

陽(yáng)離子度是產(chǎn)品中陽(yáng)離子單體的摩爾分?jǐn)?shù)。在本實(shí)驗(yàn)中采用沉淀法［8］，通過(guò)測(cè)定聚合物中氯離子的含量來(lái)確定產(chǎn)品的陽(yáng)離子度。

1.3.3 單體摩爾殘留量測(cè)定方法

由于單體中含有雙鍵，采用溴化法測(cè)定反應(yīng)后膠體中未反應(yīng)的雙鍵含量，從而確定共聚物中的單體殘留。

1.3.4 溶解時(shí)間測(cè)定方法

按照GB 12005-89測(cè)定聚合物的溶解速度。

1.3.5 聚合物結(jié)構(gòu)分析

采用KBr壓片法制樣，Perkin-Elmer1700型傅立葉紅外光譜儀對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體用量對(duì)聚合物性能的影響

表1為單體用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響。由表1可以看出，在固定其他條件不變的情況下改變單體濃度，隨著單體濃度的增加，相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。這可能因?yàn)?，?dāng)單體總濃度較低時(shí)，自由基的數(shù)量相對(duì)較多，向溶劑等小分子轉(zhuǎn)移或互相終止鏈增長(zhǎng)的幾率較高，所以聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量較小;隨著單體濃度的進(jìn)一步增加，引發(fā)產(chǎn)生的自由基較多，有利于分子鏈的增長(zhǎng)，其相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，且變化逐漸趨于平緩;但當(dāng)單體濃度過(guò)高時(shí)，瞬間產(chǎn)生的自由基較多，聚合產(chǎn)生大量的熱量，且與低濃度時(shí)相比熱量不易散發(fā)，使體系局部溫度驟然上升，反應(yīng)過(guò)快，產(chǎn)生自加速現(xiàn)象，鏈終止速度加快，不利于相對(duì)分子質(zhì)量的增加，最終導(dǎo)致聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低。同時(shí)，單體濃度過(guò)高也容易造成聚合產(chǎn)物分子間交聯(lián)，不溶物增多，溶解性下降。因此，確定30%為最佳單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 引發(fā)溫度對(duì)聚合物性能的影響

在自由基聚合反應(yīng)中，反應(yīng)溫度對(duì)共聚產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量影響很大。在較低的溫度下，自由基的活性低，只有少數(shù)自由基能躍過(guò)能壘發(fā)生聚合，鏈增長(zhǎng)往往不能順利地進(jìn)行，聚合后會(huì)有較多的殘余單體;但溫度過(guò)高時(shí)，大量自由基躍過(guò)能壘引發(fā)聚合，使體系的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)Kt的增加可能遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)Kp的增加，從而使相對(duì)分子質(zhì)量降低。因此，要獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，理想的溫度應(yīng)該是中等偏低。采用高活性的低溫復(fù)合引發(fā)體系，就能夠在較低溫度下產(chǎn)生足夠多的活性自由基，從而使鏈增長(zhǎng)順利地進(jìn)行。表2為引發(fā)溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響。由表2可知，在22℃時(shí)，產(chǎn)品性能達(dá)到最佳。故選22℃為最佳引發(fā)溫度。

表1 單體用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響

表2 引發(fā)溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響

2.3 光敏復(fù)合引發(fā)劑對(duì)聚合物性能的影響

引發(fā)劑是產(chǎn)生自由基聚合反應(yīng)的活性中心，引發(fā)劑量越多，活性中心越多，相應(yīng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越低。因此，在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的加入量應(yīng)盡可能地少。但是，引發(fā)劑用量太少時(shí)，鏈引發(fā)反應(yīng)難以進(jìn)行，甚至出現(xiàn)籠蔽效應(yīng)，使聚合時(shí)間延長(zhǎng)，同時(shí)產(chǎn)生不溶性聚合物而影響水溶性。引發(fā)劑用量過(guò)大時(shí)，產(chǎn)生的自由基數(shù)目過(guò)多，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)快，容易發(fā)生“爆聚”現(xiàn)象，從自由基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律考慮，也不利于獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，而且會(huì)增大聚合物發(fā)生交聯(lián)的幾率。表3為引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響。通過(guò)表3可知，0.35%為最佳引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表3 引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物性能的影響

2.4 單體配比對(duì)聚合物性能的影響

表4為單體配比對(duì)產(chǎn)物性能的影響。由表4可知，隨著DMC用量的增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及AM與DMC轉(zhuǎn)化率逐漸降低，陽(yáng)離子度逐漸增大，溶解時(shí)間減小。這是由于，隨著聚合液中DMC含量的增加，DMC和AM的接觸碰撞機(jī)會(huì)增大。相應(yīng)地，AM之間的接觸機(jī)會(huì)減少，影響了整個(gè)體系的聚合活性，使得CPAM的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸降低。同時(shí)，分子鏈中因嵌有更多的DMC成分，因而提高了聚合物的陽(yáng)離子度，即提高了溶解度。根據(jù)產(chǎn)物性能分析，當(dāng)DMC單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，其相對(duì)分子質(zhì)量為最高值;而陽(yáng)離子度最佳值出現(xiàn)在DMC單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí);并且在DMC單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，單體無(wú)法聚合完全，有大量的上清液存在，造成原料的浪費(fèi)。綜合考慮各方面的因素，DMC的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

表4 單體配比對(duì)產(chǎn)物性能的影響

2.5 光照強(qiáng)度對(duì)聚合物性能的影響

表5為光照強(qiáng)度對(duì)產(chǎn)物性能的影響。從表5可以看出，隨著光照強(qiáng)度的減小，聚合時(shí)間增加，單體殘留量增大，共聚物相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大。這是因?yàn)?，光照?qiáng)度太大時(shí)，引發(fā)劑形成自由基的速率過(guò)快，容易發(fā)生“爆聚”，聚合反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱，不易散發(fā)，導(dǎo)致發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止以及交聯(lián)等，使得共聚物相對(duì)分子質(zhì)量下降;隨著光照強(qiáng)度的減小，反應(yīng)過(guò)程變得比較穩(wěn)定、緩慢;但是，光照強(qiáng)度太小時(shí)，引發(fā)聚合反應(yīng)難以完全進(jìn)行，導(dǎo)致聚合不完全。綜合考慮，紫外光照強(qiáng)度選擇0.798 mW/cm。

表5 光照強(qiáng)度對(duì)產(chǎn)物性能的影響

2.6 紅外光譜對(duì)產(chǎn)物的表征

圖1為陰離子型PAM(a)和陽(yáng)離子型PAM(b)的紅外光譜圖。圖1a中，3 436 cm－1為胺基—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 941 cm－1附近為亞甲基—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 677 cm－1處為酰胺基團(tuán)中羧基的特征吸收峰。圖1b中，3 388 cm－1處出現(xiàn)了—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 933 cm－1附近出現(xiàn)了亞甲基—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 662 cm－1為酰胺基團(tuán)中羧基的特征吸收峰，1 162 cm－1處為—CH2—N+(CH3)3中亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，950 cm－1處為—CH2—N+(CH3)3中—CH2—N+的特征振動(dòng)吸收峰。FT-IR分析結(jié)果表明，共聚物確為AM/DMC共聚物。

圖1 CPAM共聚物紅外圖譜

3 結(jié)論

在紫外光照射條件下，光敏引發(fā)劑引發(fā)水溶液聚合的方法制備了陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、陽(yáng)離子單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、引發(fā)溫度為22℃、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%、光照強(qiáng)度為0.798 mW/cm2的最佳實(shí)驗(yàn)條件。制備出了相對(duì)分子質(zhì)量適當(dāng)、溶解時(shí)間小于30 min的CPAM共聚物。通過(guò)紅外光譜分析證明了產(chǎn)物是AM與DMC的共聚物。光敏引發(fā)AM與DMC共聚是一種操作簡(jiǎn)便、環(huán)保高效的生產(chǎn)方法，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

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