魏文瓏， 王利超， 常宏宏， 張聰霞， 李 興

(太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024)

引 言

作為C—C鍵構建的重要方法之一，C—C偶聯(lián)反應［1］在現(xiàn)代有機合成中受到越來越廣泛的關注。而重氮鹽由于其簡單易得的制備方法、較高的反應活性以及無需加堿等優(yōu)點，在C—C偶聯(lián)反應親核試劑的選擇中體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢［2-10］。本文對重氮鹽參與的鈀催化C—C偶聯(lián)反應進行了系列總結。

1 鈀催化重氮鹽的Suzuki偶聯(lián)反應

20世紀80年代，Akira Suzuki和Norio Miyaura發(fā)現(xiàn)了在堿作用下鈀催化的有機硼化物與鹵代烴、磺酸酯等偶聯(lián)生成新的C—C鍵的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應［11］，見式(1)和式(2)。由于其反應具有條件溫和、原料低毒、易處理、高的區(qū)域選擇性、立體選擇性以及良好的官能團容忍性等優(yōu)點而受到人們的廣泛關注。

Saumitra Sengupta等［4］用 Pd(OAc)2作催化劑，在甲醇中回流反應1 h得到了偶聯(lián)產(chǎn)物，收率為40% ～90%，且大部分產(chǎn)率在70%以上，見式(3)。

Dai M J等［12］報道了二茂鐵結構的配體負載Pd催化劑催化的Suzuki偶聯(lián)反應，見式(4)。苯硼酸和芳基氟硼酸鉀在需氧條件下，在二氧六環(huán)中室溫反應幾小時到十幾小時。反應結束后催化劑可以高產(chǎn)率的回收再利用。在一系列底物擴展中催化劑回收率均大于95%，很多高達100%，從而大大降低了反應成本。

Li Xing等［13］報道了氫氧化鋁負載的納米鈀催化劑催化的Suzuki偶聯(lián)反應。室溫下，用簡單易得的負載鈀催化劑，在甲醇中反應幾個小時，得到較高的產(chǎn)率，并且反應的廣譜性非常好。同時，催化劑循 環(huán)使用3次以后，產(chǎn)率沒有明顯的下降。見式(5)。

2 鈀催化重氮鹽的Stille偶聯(lián)反應

1983 年，Kiyoshi Kikukawa等［14］首次報道了重氮鹽參與的Stille偶聯(lián)反應，見式(6)。四氟化硼重氮鹽或者六氟化磷重氮鹽和四甲基錫在醋酸鈀催化下反應2 h，可得到34% ～95%的產(chǎn)物。

2005年和2006年，Stefano Dughera等先后報道了重氮鹽與三丁基芳基錫和芳基銦的偶聯(lián)反應［15，16］，并均在溫和條件下得到理想產(chǎn)率，見式(7)、式(8)。

Francesco Babudri等報道了 Pd(PPh3)4或者Pd(OAc)2催化的重氮鹽和烯烴的 Heck偶聯(lián)反應［18］，三氯化硼的二氯甲烷溶液逐滴加入烯烴中，

3 鈀催化重氮鹽的Heck偶聯(lián)反應

Mizoroki-Heck交叉偶聯(lián)反應分別于1971年和1972 年由 Mizoroki和 Heck報道［17］。隨后，Heck 研究小組系統(tǒng)地研究了這一反應(見式9)，并把它發(fā)展成為偶聯(lián)反應的重要方法，具體包括芳基或烯基鹵、三氟甲磺酸的芳基或烯基酯、碘鹽或重氮鹽在鈀催化劑下與烯烴的偶聯(lián)反應。

然后加入親電試劑，0℃下反應，可得對應的偶聯(lián)產(chǎn)物，見式(10)。

Dai Mingji等報道了醋酸鈀和硫脲配體催化的Heck偶聯(lián)反應［見式(11)］，重氮鹽和末端烯烴在甲醇中室溫反應4 h，大部分產(chǎn)率80%以上［12］。

4 鈀催化重氮鹽的Sonagashira反應

Sonogashira反應是Pd/Cu催化有機鹵代物與末端炔烴的交叉偶聯(lián)反應。2010年4月，Biswajit Panda［19］首次報道了重氮鹽參與炔烴的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應見式(12)，以氯化鈀作催化劑，氯化亞銅為添加劑，甲基磷酸二丁酯為堿，四氟化硼重氮鹽和芳香、脂肪末端炔烴作反應原料，獲得了51% ～80%的產(chǎn)率，并且沒有炔烴自偶聯(lián)產(chǎn)物。隨后，Giancarlo Fabrizi［20］報道了另一重氮鹽的 Sonagashira反應［見第28頁式(13)］，以三苯基膦基氯化鈀為催化劑，二乙胺為堿，在碘化亞銅和四丁基碘化銨存在下，室溫反應僅0.5 h～2.0 h，得到了63% ～92%的產(chǎn)率。

5 結語

以重氮鹽為芳基化試劑的鈀催化的C—C偶聯(lián)反應已經(jīng)得到了系統(tǒng)的發(fā)展，應用鈀催化的重氮鹽構建新的C—C鍵，已經(jīng)成為現(xiàn)代有機合成中一種重要的方法。今后，C—C偶聯(lián)反應研究領域的重點是開發(fā)出更多高效的新型催化劑體系，拓寬底物的適用范圍，將C—C偶聯(lián)反應更好地應用于現(xiàn)代有機合成中。

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