王紅新 邊疆 郭金芝 張冠英 馬瑩

刺五加，別名:五加皮、刺拐棒(中國東北)，科屬:五加科五加屬，使用部位:根和根狀莖，生于山坡林中及路旁灌叢中，藥圃常有栽培。分布于東北、華中、華東、華南和西南等地區(qū)。根皮祛風(fēng)濕、強(qiáng)筋骨，泡酒制五加皮酒(或制成五加皮散)。根皮含揮發(fā)油、鞣質(zhì)、棕桐酸、亞麻仁油酸、維生素A，維生素B1。由于刺五加的要用價值，現(xiàn)廣泛保健食品中。隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的發(fā)展，重金屬不可避免的大量進(jìn)入環(huán)境，導(dǎo)致環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，砷和銻是重點(diǎn)監(jiān)測重金屬元素。在現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)中，雖然有砷和銻的測定方法，但不能同時測定，為了使兩元素在測定時采用同一消化液，對樣品的前處理方法、測定條件和儀器條件進(jìn)行了研究、總結(jié)出了既能節(jié)省時間，又能提高靈敏度，并且節(jié)省試劑，適于批量快速檢測方法。

1 資料與方法

本方法除特殊規(guī)定外，所用試劑為分析純，試驗用水為去離子水。

1.1 試劑

1.1.1 20 g/L，KHB4溶液配制 稱取1.00 gKOH溶于200 ml去離子水中，溶解后再加入4.00 g KHB4，充分溶解后待用。

1.1.2 砷和銻混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制 砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液1000 mg/L(國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為4 mol/L HCl，GSBG62021-90)。銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液 500 mg/L(國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為4 mol/L HCl，GSBG62043-90)。

分別吸取砷和銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液于容量瓶中，并逐級稀釋成100ng/ml的砷和銻混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，介質(zhì)為φ=10%的鹽酸。

1.1.3 5%硫脲-5%抗壞血酸混合溶液:分別稱取10 g硫脲和抗壞血酸于300 ml燒杯中，溶于200 ml去離子水，微波爐加熱促進(jìn)溶解，所得溶液即為5%硫脲-5%抗壞血酸混合溶液。

1.1.4 實驗用酸 HNO3;HCL;HClO4和H2SO4。

1.2 儀器及工作條件

1.2.1 儀器AFS-2202雙道原子熒光光度計，As和Sb特種空心陰極燈(北京海光儀器公司)。

1.2.2 工作條件 儀器參考條件:光電倍增管電壓，300V;As空心陰極燈電流，60 mA;Sb空心陰極燈電流，80 mA;原子化器高度，8 mm;氬氣流速:Carried gas，400 ml/min;Shielded gas，900 ml/min;測量方式，熒光強(qiáng)度或濃度直讀;讀數(shù)方式，Peak Area 或 Peak Height;Read delaying time，1s;Read time，10 s;樣品加入體積，0.8 ml;5%鹽酸(V/V)作為載流。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理 稱取0.5 g左右刺五加樣品，經(jīng)充分混勻后放入250 ml錐形瓶中，加入20.0 ml濃硝酸，浸泡過夜。將浸泡過夜樣品置于恒溫電熱板上，加入1.00 ml高氯酸，加熱消解。若消解液處理至10 ml左右時仍有未分解物質(zhì)或色澤變深，取下放冷，補(bǔ)加硝酸，再消解至10 ml左右觀察，繼續(xù)加熱至消解完全后，持續(xù)蒸發(fā)至高氯酸冒白煙，冷卻，加水25 ml去離子水，蒸發(fā)至冒白煙。冷卻，用去離子水將內(nèi)容物轉(zhuǎn)入25 ml容量瓶中，加入10 ml 5%硫脲-5%抗壞血酸混合溶液。同時作試劑空白。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線 分別準(zhǔn)確吸取砷銻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0 ml，0.25 ml，0.50 ml，1.00 ml，2.00 ml和 2.50 ml于25 ml比色管中，加2.5 ml濃鹽酸后定容至25 ml，混勻，備用。按儀器條件測定，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與其相應(yīng)的的熒光值進(jìn)行線性回歸分析，得出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的直線方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性關(guān)系及檢出限 砷銻分別交替測定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液及標(biāo)準(zhǔn)溶液共22次，用3倍空白標(biāo)準(zhǔn)差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即為本法檢出限，As為0.0632ng/ml，Sb為0.0368ng/ml;As含量在0～10ng/ml范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，As回歸方程Y=-3.87+243.5X相關(guān)系數(shù)，r=0.999 9;Sb含量在0～10ng/ml范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，回歸方程Y=-4.23+249.5X。

2.2 精密度 分別配制砷銻含量為1.00 ng/ml和10.00ng/ml，對配制好的溶液進(jìn)行六次分析，砷銻熒光強(qiáng)度的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.00%和1.07%，結(jié)果見表1。

2.3 準(zhǔn)確度 稱取樣品三份，加砷銻標(biāo)準(zhǔn)1 ng、4 ng和10ng，連同空白樣品一起消化，然后按本法分別測定。結(jié)果砷的平均回收率分別為99.3%、99.4%和99.5%;銻的回收率分別為99.0%、100.7%和104.8%。見表2。

表1 精密度的測定

表2 加標(biāo)回收率的測定結(jié)果(n≥6)

用該方法和國標(biāo)法分別測定不同產(chǎn)地樣品中鉍和汞的含量，結(jié)果差異無統(tǒng)計學(xué)意義(t=2.038，P＞0.05)。

2.4 干擾元素 原子熒光光譜儀使用空心陰極燈作為激發(fā)光源，由于氫化物法的特點(diǎn)是大量基體元素不能進(jìn)入原子化器，因而產(chǎn)生的化學(xué)干擾很少，在此對可能存在的干擾元素進(jìn)行試驗，在一般情況下Cu、Se、Zn、Hg對砷銻測定無干擾。見表3。

表3 干擾試驗結(jié)果(以4ng/ml砷、4ng/ml銻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗)

2.5 硼氫化鉀與氫氧化鉀濃度的選擇 由于硼氫化鉀在酸性環(huán)境下分解，測定過程中使用的去離子水呈酸性。在此條件下，硼氫化鉀處于分解狀態(tài)，導(dǎo)致測定數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，必須加入氫氧化鉀保持堿性狀態(tài)。因硼氫化鉀和氫氧化鉀處于同一溶液中，它們的濃度大小影響著氫化物的產(chǎn)生速度和產(chǎn)生量，進(jìn)而影響測定的準(zhǔn)確性。通過實驗研究，結(jié)果表明:硼氫化鉀濃度為20 g/L，氫氧化鉀濃度為5 g/L時，測定砷和銻的熒光值均比較大。

2.6 酸度和酸種類對測定結(jié)果的影響 在生成氫化物的反應(yīng)中，酸度與熒光強(qiáng)度有一定關(guān)系，因此對酸的最佳用量進(jìn)行了實驗，試驗結(jié)果表明:反應(yīng)酸度在5% ～20%為平緩區(qū)，但酸度進(jìn)一步增大時，熒光強(qiáng)度反而有所減少，故認(rèn)為酸度在5%～20%內(nèi)不影響砷銻的測定。本方法使用了硝酸、鹽酸和硫酸，最終選擇鹽酸作為反應(yīng)酸。

3 小結(jié)

采用氫化物發(fā)生-原子熒光法測定刺五加中砷和銻，通過對實驗條件和儀器條件的研究，考察了精密度、準(zhǔn)確度等實驗，結(jié)果表明，該方法具有試劑用量少、污染小，檢出限低，靈敏度高，重現(xiàn)性好，線形范圍寬及干擾少等優(yōu)點(diǎn)，適合批量樣品檢測。