姜 濤，王合營, ，許 芳, ，崔 崑，馬 志

(1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2. 中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海 200032)

硼烷及其衍生物在硼氫化還原反應(yīng)當(dāng)中發(fā)揮著重要作用[1-4]，相比于硼烷，硼烷衍生物在有機(jī)反應(yīng)中的活性較低，但在反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢，因而對于硼烷衍生物的合成及其在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用一直受到相關(guān)研究人員的關(guān)注．兒茶酚硼烷(catecholborane，HBcat)是一種單氫的硼烷衍生物，最早是由 Newsom 等[5]在 1968年報(bào)道的．兒茶酚硼烷的合成方法簡單，它與硼烷在反應(yīng)活性和穩(wěn)定性上具有較大的區(qū)別，兒茶酚硼烷在參與有機(jī)反應(yīng)時的區(qū)域選擇性和立體選擇性較高．與其他硼烷衍生物相比，兒茶酚硼烷還具有如下一些優(yōu)點(diǎn)：(1)兒茶酚硼烷在室溫下是液體，也可以在無溶劑的條件下直接使用；(2)兒茶酚硼烷可以溶解并穩(wěn)定于大多數(shù)非質(zhì)子溶劑中(例如：苯、甲苯、氯仿、乙醚和己烷等)；(3)兒茶酚硼烷在干燥的空氣中性質(zhì)穩(wěn)定，僅在潮濕的空氣中會發(fā)生水解反應(yīng)生成沒有氫化活性的化合物；(4)兒茶酚硼烷具有長期的貯存穩(wěn)定性，可以在 0,℃的條件下保存 1年以上而不發(fā)生變化．本文對近年來兒茶酚硼烷及其衍生物在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行評述．

1 兒茶酚硼烷的合成方法

兒茶酚硼烷的制備方法有很多種，最常用的有以下幾類(圖1[5-10])．

Newsom 等[5]在 1968年首次報(bào)道了兒茶酚硼烷的合成，是由三丁基氫化錫與氯化兒茶酚硼烷在90,℃的條件下反應(yīng)得到的(圖 1(a))．該合成路線的反應(yīng)速率適中，但反應(yīng)產(chǎn)率較低，僅為42%,．

圖1 兒茶酚硼烷的合成Fig. 1 Syntheis of catecholborane

1971年，Brown等[6]以四氫呋喃(THF)為溶劑，使用兒茶酚與硼烷制備兒茶酚硼烷(圖 1(b))．此反應(yīng)需在 0,℃的條件下將反應(yīng)物混合，然后升溫至25,℃，30,min內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)率可以達(dá)到 80%,．雖然此合成路線在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率方面具有很大的優(yōu)勢，但是其反應(yīng)產(chǎn)物中的THF很難完全除去．

鑒于兒茶酚硼烷產(chǎn)物中THF難以完全除去的缺點(diǎn)，Brown 等[7]采用硼烷-二甲基硫醚(BH3?S(CH3)2)和兒茶酚作為原料，并改用乙醚作為反應(yīng)溶劑制備兒茶酚硼烷(圖 1(c))．此方法解決了兒茶酚硼烷中溶劑難以除凈的問題，但是該合成路線的反應(yīng)速率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率都有所下降．

M?nnig等[8]選擇鄰三亞苯基雙硼酸鹽和 NaBH4作為反應(yīng)原料，以乙醚為溶劑，LiCl為添加劑，利用球磨法合成得到兒茶酚硼烷(圖 1(d))．其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為 80%,，分離產(chǎn)率可以達(dá)到 75%,．該合成路線在保持較高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時，也解決了兒茶酚硼烷產(chǎn)物中溶劑殘留的問題．此后，Kanth等[9]報(bào)道了一系列經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的兒茶酚硼烷合成方法，即利用鄰三亞苯基雙硼酸鹽與 B2H6和 BH3?S(CH3)2分別在不同溶劑中進(jìn)行反應(yīng)(圖 1(e))．兒茶酚硼烷的分離產(chǎn)率提升到85%,，純度則高達(dá)97%,．

2013年，Braunschweig等[10]將二硼酸鹽化合物在非均相金屬催化劑的作用下進(jìn)行 B—B鍵的高壓氫裂解反應(yīng)，合成了包含兒茶酚硼烷(圖 1(f))在內(nèi)的三類單氫硼烷．其中以鈀類催化劑的催化效果最為理想，此類催化劑可以在常溫條件下高效地催化二硼酸鹽當(dāng)中的B—B鍵斷裂，隨后與氫氣進(jìn)行反應(yīng)生成兒茶酚硼烷．

2 兒茶酚硼烷參與的烯烴硼氫化反應(yīng)

烯烴的硼氫化反應(yīng)是有機(jī)合成中的重要化學(xué)反應(yīng)，因?yàn)榕饸浠磻?yīng)生成的產(chǎn)物可以非常方便靈活地再次被轉(zhuǎn)化成為含有不同官能團(tuán)的產(chǎn)物．硼氫化反應(yīng)被定義為硼烷或者至少含有一個 B—H鍵的硼烷衍生物在碳碳雙鍵上加成，生成有機(jī)硼化合物的反應(yīng)．在經(jīng)典的硼氫化反應(yīng)過程中，B—H鍵中的 B原子總是加成在不飽和鍵上取代基較少的一邊，形式上生成以反馬氏加成為主的有機(jī)硼化合物．作為一種單氫硼烷，兒茶酚硼烷在 25,℃的條件下與烯烴的反應(yīng)非常緩慢，但是在兒茶酚硼烷過量 10%,、100,℃下則會快速高效地與烯烴進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷基兒茶酚硼烷，參與反應(yīng)的烯烴的轉(zhuǎn)化率超過90%,．過渡金屬催化劑的使用使得兒茶酚硼烷參與的硼氫化反應(yīng)可以在室溫下進(jìn)行，同時催化劑也可以改變兒茶酚硼烷在碳碳不飽和鍵上的插入點(diǎn)[5-6]．

催化劑的使用使得兒茶酚硼烷在低溫條件下反應(yīng)活性低、區(qū)域選擇性和立體選擇性差的缺點(diǎn)得到改善．M?nnig等[11]率先報(bào)道了多面體硼烷在惰性金屬催化劑的作用下與烯烴和炔烴的反應(yīng)，兒茶酚硼烷可以在催化劑的作用下與烯烴進(jìn)行在無催化劑條件下所不能完成的化學(xué)選擇性硼氫化反應(yīng)(圖2[11])．在銠類催化劑的作用下，烯酮類化合物當(dāng)中的碳碳雙鍵與兒茶酚硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，隨后使用過氧化氫處理目標(biāo)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率可達(dá)65%,．

圖2 兒茶酚硼烷對5-己烯-2-酮的選擇性硼氫化Fig. 2 Selective hydroboration of 5-hexen-2-one using HBcat

Zaidlewicz等[12]報(bào)道了共軛二烯烴和炔烴與兒茶酚硼烷的硼氫化反應(yīng)．共軛二烯烴在鈷類催化劑的作用下可與兒茶酚硼烷進(jìn)行 1，2-加成和 1，4-加成反應(yīng)，但是在鎳類催化劑的作用下幾乎只進(jìn)行 1，2-加成反應(yīng)(圖3[12])．

Vogels等[13-14]鑒于兒茶酚硼烷的性質(zhì)對惰性金屬催化硼氫化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探索(圖 4[14])，結(jié)果顯示沒有位阻的苯乙烯衍生物與兒茶酚硼烷在催化劑的作用下生成特定的芳基兒茶酚硼烷，但是在與具有不同取代基的苯乙烯反應(yīng)時則生成沒有分布規(guī)律的兒茶酚硼烷衍生物，Lillo等[15]對兒茶酚硼烷與不同烯烴反應(yīng)產(chǎn)物的硼氫化點(diǎn)進(jìn)行了細(xì)致的研究．

兒茶酚硼烷的硼氫化反應(yīng)溫度較高，而將過渡金屬催化劑用于硼氫化反應(yīng)可以降低反應(yīng)溫度，并且使得兒茶酚硼烷在反應(yīng)過程中具有區(qū)域選擇性、立體選擇性和化學(xué)選擇性來彌補(bǔ)無催化劑條件下硼氫化反應(yīng)的不足是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)．Vogels等[16]對兒茶酚硼烷與烯丙胺以及烯丙基胺衍生物在有催化劑和無催化劑的條件下的原位反應(yīng)進(jìn)行了研究，探索了在沒有保護(hù)基團(tuán)的條件下兒茶酚硼烷與胺基化合物反應(yīng)產(chǎn)物的組成(圖5[16])．

圖3 共軛二烯烴的催化硼氫化Fig. 3 Catalytic hydroboration of conjugated diene using HBcat

圖4 苯乙烯催化硼氫化Fig. 4 Catalytic hydroboration of styrene using HBcat

圖5 烯丙基胺/亞胺的催化硼氫化Fig. 5 Catalytic hydroborations of allylamine and allylimines with HBcat

Brown等[17]研究了包括兒茶酚硼烷在內(nèi)的不同硼氫化試劑與直鏈烯烴之間的反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)直鏈末端烯烴與硼氫化試劑進(jìn)行反應(yīng)的速率與直鏈長度無關(guān)，只與直鏈烷烴 α位上的取代基有關(guān)．兒茶酚硼烷在 THF中與丁烯進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，94%,硼原子在反應(yīng)過程中連接到末端碳原子上；在與異丁基乙烯反應(yīng)的過程當(dāng)中，99%,的硼原子連接到末端碳原子上．然而，在兒茶酚硼烷與苯乙烯進(jìn)行硼氫化反應(yīng)的過程當(dāng)中，只有 81%,的硼原子連接到末端碳原子上，這與苯乙烯當(dāng)中苯環(huán)上的電子對兒茶酚硼烷的影響較小，只有少量的硼原子插入到芐基位置上的推測相違背，同時他們還使用降冰片烯與兒茶酚硼烷進(jìn)行反應(yīng)并對其立體定向選擇性硼氫化進(jìn)行了研究．

Goddard等[18]使用過量的兒茶酚硼烷在 100,℃的條件下與烯烴進(jìn)行反應(yīng)制備烷基兒茶酚硼烷，隨后將烷基兒茶酚硼烷與疊氮甲烷進(jìn)行同系化反應(yīng)生成三甲基硅烷基中間體，再用堿性過氧化氫與氟化正丁基胺處理生成烷基醇，在此過程當(dāng)中沒有氫氧化鋰參與反應(yīng)，同時還避免了一氧化碳的使用(圖6[18])．

圖6 烯烴的高溫硼氫化及其在烷基醇制備中的應(yīng)用Fig. 6 Hydroboration of alkene at elevated temperature with HBcat and its application in the syntheses of alcohols

3 烷基兒茶酚硼烷的應(yīng)用

3.1 烷基兒茶酚硼烷

烷基兒茶酚硼烷是一種非常好的鏈轉(zhuǎn)移試劑和自由基前驅(qū)體，它可以在自由基鏈增長反應(yīng)過程當(dāng)中釋放出伯、仲、叔烷基自由基與以氧原子或其他原子為中心的自由基進(jìn)行反應(yīng)，從而使得共軛加成反應(yīng)、烯丙基化反應(yīng)、烯基化反應(yīng)和炔基化反應(yīng)能夠順利進(jìn)行．這也使得科研人員對烷基兒茶酚硼烷在各種反應(yīng)當(dāng)中的應(yīng)用較為感興趣．有機(jī)硼烷在與以氧原子為自由基中心的自由基進(jìn)行反應(yīng)的過程當(dāng)中，硼原子上烷基取代基的反應(yīng)活性由有機(jī)硼烷分子的路易斯酸性所決定．Baban等[19]報(bào)道了不同硼烷的反應(yīng)活性：R3B＞R2BOR＞RB(OR)2(R 為烷基)．由于硼原子和氧原子π鍵的作用，硼酸酯當(dāng)中烷基與烷氧基自由基反應(yīng)的活性要低于三烷基硼當(dāng)中烷基，但烷基兒茶酚硼烷當(dāng)中烷基的活性卻與人們的預(yù)期有所不同．它對氧氣非常敏感并且能夠快速地與烷氧基自由基進(jìn)行反應(yīng)，甲基兒茶酚硼烷可以與烷氧基自由基進(jìn)行反應(yīng)，并通過苯環(huán)上的電子離域作用使得烷氧自由基穩(wěn)定地連接到硼原子環(huán)上面(圖7[19])．

圖7 烷基兒茶酚硼烷自由基化反應(yīng)Fig. 7 Radical release of alkylcatecholborane

烯烴與兒茶酚硼烷通過硼氫化反應(yīng)制備的烷基兒茶酚硼烷當(dāng)中的烷基鏈比三烷基硼烷當(dāng)中的烷基鏈的反應(yīng)活性要高，烷基兒茶酚硼烷可以通過選擇不同的烯烴使得烷基兒茶酚硼烷在自由基反應(yīng)過程當(dāng)中釋放出相應(yīng)的烷基自由基．烷基兒茶酚硼烷在與以雜原子為中心的自由基的反應(yīng)過程當(dāng)中釋放出烷基自由基，反應(yīng)過程當(dāng)中硼氧鍵斷裂使得雜原子為中心的自由基連接到硼原子上，但是接著會進(jìn)行不可逆的反應(yīng)，釋放出烷基自由基(圖8[19])．

圖8 烷基兒茶酚硼烷釋放烷基自由基機(jī)理Fig. 8 Mechanism of alkyl radical releasing from alkylcatecholborane

3.2 烷基兒茶酚硼烷的TEMPO氧化

Studer 課題組[20-22]采用 2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)作為氧化劑和封端基團(tuán)，將烯醇類兒茶酚硼烷化合物氧化生成含有2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基團(tuán)的酮類化合物(圖 9[21])．烷基兒茶酚硼烷通過與 2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基作用生成以氧原子為中心的自由基，此類自由基可以與烯酮類化合物進(jìn)行可控氮氧自由基聚合反應(yīng)．

Ollivier等[23]報(bào)道了烯烴與兒茶酚硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)生成對應(yīng)的烷基兒茶酚硼烷，隨后被處理生成相應(yīng)烷氧基胺．在反應(yīng)過程當(dāng)中，N，N-二甲基已酰胺作為烯烴硼氫化過程中的催化劑，等物質(zhì)的量的TEMPO與烷基兒茶酚硼烷反應(yīng)釋放出等物質(zhì)的量的烷基自由基，另外等物質(zhì)的量的TEMPO與烷基自由基相互作用生成烷氧基胺．反應(yīng)產(chǎn)物的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)與所期望的自由基反應(yīng)相吻合，兩個自由基選擇性地進(jìn)行反應(yīng)過程當(dāng)中，TEMPO巨大的位阻是控制此立體選擇性反應(yīng)的關(guān)鍵(圖10[23])．

圖9 烷基兒茶酚硼烷烷氧胺自由基氧化Fig. 9 Catecholboranes as precursors for alkoxyamines and nitroxide-mediated polymerization

圖10 烷基兒茶酚硼烷自由基化Fig. 10 Radical release of alkylcatecholborane

對于較為特別的反應(yīng)基質(zhì)，使用自由基為中間介質(zhì)所得的有機(jī)硼烷氧化產(chǎn)物與使用普通氧化方法生成的產(chǎn)物不同，例如，2-蒈烯進(jìn)行硼氫化/氧化反應(yīng)生成二環(huán)醇．被TEMPO氧化過的烷基兒茶酚硼烷經(jīng)由環(huán)丙烷基自由基開環(huán)反應(yīng)，再用鋅可將其還原生成單環(huán)叔醇．然而，TEMPO與自由基的初始反應(yīng)速率較快，所以此類反應(yīng)只適用于反應(yīng)活性較高的烯烴．

值得注意的是，只有少數(shù)的自由基羥基化反應(yīng)被報(bào)道出來，一方面是由于反應(yīng)選擇性較低，另一方面其反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率較低．Cadot等[24]借助于兒茶酚硼烷的硼氫化特性，通過烯烴的硼氫化反應(yīng)生成的烷基兒茶酚烷，然后使用氧氣或是 TEMPO進(jìn)行處理，隨后通過還原反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇．此反應(yīng)的反應(yīng)條件較為溫和，操作也較為簡便，并且該反應(yīng)還可以延伸到環(huán)化反應(yīng)和羥基化過程的研究中．

通過硼氫化反應(yīng)制備的烷基兒茶酚硼烷可以在TEMPO的作用下生成含有不穩(wěn)定CON鍵的烷氧基胺．這種能夠作為 NMP引發(fā)劑的烷氧基胺首次被Wagner等[25]報(bào)道，他們將烷基兒茶酚硼烷作為制備含有烷氧基胺的前驅(qū)體，隨后將烷氧基胺作為大分子引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑，選用苯乙烯和丙烯酸丁酯作為單體通過氮氧自由基反應(yīng)制備梳形和星形聚合物．

3.3 烯酮和二烯醛共軛加成反應(yīng)

自由基反應(yīng)是有機(jī)合成當(dāng)中的重要反應(yīng)，通常被應(yīng)用于合成天然產(chǎn)物，卻很少被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，這主要是因?yàn)樵谧杂苫磻?yīng)過程當(dāng)中要引入有毒且難以去除的有機(jī)錫試劑．近 10年來，越來越多的科學(xué)家投身研究不需要有機(jī)錫參與的自由基反應(yīng)．有機(jī)硼烷可以在自由基反應(yīng)過程當(dāng)中生成伯、仲、叔烷基自由基和無毒的硼酸衍生物，因而成為可供選擇的替代有機(jī)錫的自由基前驅(qū)體．

Renaud課題組[26-29]將烷基兒茶酚硼烷作為烷基自由基前驅(qū)體，并將其應(yīng)用于與一系列的烯酮進(jìn)行加成反應(yīng)．在隨后的研究當(dāng)中，他們將其作為反應(yīng)物與不飽和酯類化合物進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，同時烷基兒茶酚硼烷也可以在一定的條件下釋放出烷基自由基與2-苯磺酰類化合物進(jìn)行反應(yīng)(圖11[27-29])．

圖11 烷基兒茶酚硼烷共軛加成到烯酮Fig. 11 Radical addition of modified alkylcatecholboranes onto enones

依據(jù) Brown等[30]先前的報(bào)道，三烷基硼烷在氧氣的作用下釋放出烷基自由基，與烯酮和烯醛進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行水解生成硼烯醇酯，但這種產(chǎn)生自由基的方法并未廣泛應(yīng)用于合成，且此方法有一個嚴(yán)重缺點(diǎn)：三烷基硼烷當(dāng)中只有一個烷基能夠轉(zhuǎn)化為烷基自由基．Ollivier等[31]通過實(shí)驗(yàn)證明，烷基兒茶酚硼烷與烯烴進(jìn)行硼氫化反應(yīng)生成的烷基兒茶酚硼烷可以在氧氣存在的條件下釋放出烷基自由基，與烯酮或者烯醛進(jìn)行共軛加成反應(yīng)(圖12[31])．

圖12 烷基兒茶酚硼烷共軛加成Fig. 12 Conjugate addition of alkylcatecholborane to enones

自由基反應(yīng)在分子內(nèi)和分子間碳碳鍵的形成反應(yīng)當(dāng)中扮演著重要的角色，錫氫化物加成到活性烯烴是自由基加成反應(yīng)當(dāng)中常用的反應(yīng)之一，然而當(dāng)此反應(yīng)應(yīng)用于藥物合成時，產(chǎn)物中的有機(jī)錫殘留物難以全部去除，Ollivier等[32]使用甲氧基吡啶-2-硫酮-N-氧酸甲酯(PTOC-OMe)作為鏈轉(zhuǎn)移試劑，在 150,W 鎢燈的照射下與烷基兒茶酚硼烷進(jìn)行反應(yīng)生成相應(yīng)的含硫衍生物和甲氧羰氧基自由基(圖 13[32])，產(chǎn)物當(dāng)中的含硫官能團(tuán)可以被除去或是被轉(zhuǎn)化為其他官能團(tuán)．由于此反應(yīng)需要先將反應(yīng)原料進(jìn)行硼氫化，因此該反應(yīng)可以利用兒茶酚硼烷的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性制備光學(xué)活性材料和對映異構(gòu)體化合物．

圖13 自由基磺化Fig. 13 Radical sulfurization with PTOC-OMe

此反應(yīng)不僅適用于 2-蒈烯，而且兒茶酚硼烷與活性烯烴的硼氫化共軛加成產(chǎn)物同樣適用于以下體系(圖 14[32])．PTOC-OMe在光照的條件下生成甲氧羰基自由基和甲氧基自由基來引發(fā)反應(yīng)，生成的自由基與烷基兒茶酚硼烷反應(yīng)得到親核烷基，自由基加合物當(dāng)中的取代基具有一些親電特性，因此可以快速地與 PTOC-OMe當(dāng)中的富電子硫代羰基進(jìn)行反應(yīng)，因此該反應(yīng)可以作為錫氫化物氫化反應(yīng)的替代反應(yīng)．

圖14 烷基兒茶酚硼烷共軛加成到烯烴Fig. 14 PTOC-OMe-mediated conjugate addition of alkylcatecholborane to activated alkenes

3.4 自由基烯丙基化

烷基兒茶酚硼烷在過氧化氫或者其他氧化試劑的作用下生成醇類化合物，Renaud課題組[33-35]發(fā)現(xiàn)烷基兒茶酚硼烷在氧氣和過氧化氫的作用下釋放出烷基自由基、烷氧基自由基和磺?；杂苫?，可在共軛加成反應(yīng)和烯丙基化作用過程當(dāng)中作為中間體使得碳碳鍵連接．針對此類反應(yīng)，他們研究了不同的苯磺?；磻?yīng)物對反應(yīng)結(jié)果的影響，此后針對 α-蒎烯類化合物與兒茶酚硼烷的硼氫化產(chǎn)物又進(jìn)行了深入地探索．

烷基兒茶酚硼烷在氧氣和過氧化物的引發(fā)下生成烷基自由基，Pozzi等[33]選用甲醇作為還原性試劑，甲醇分子當(dāng)中羥基基團(tuán)上的氫原子連接到烷基自由基上得到烯烴還原產(chǎn)物．隨后他們又研究了不同烷基兒茶酚硼烷與烯丙基苯磺酰類化合物進(jìn)行自由基反應(yīng)，烷基兒茶酚硼烷在氧氣的作用下生成烷基自由基與烯烴進(jìn)行反應(yīng)生成新的烷基自由基，新形成的烷基自由基與烯丙基苯磺酰類化合物反應(yīng)生成新的烯丙基類化合物．

Schaffer等[36]借鑒 Davies等[37]使用苯磺?；迮c三丁基硼烷反應(yīng)制備丁基溴的反應(yīng)原理，將其應(yīng)用于烯丙基亞砜與烷基兒茶酚硼烷進(jìn)行反應(yīng)制備烯丙基化產(chǎn)物(圖 15[36])，二叔丁基連二次硝酸鹽在二氯甲烷當(dāng)中加熱生成叔丁氧基自由基與烷基兒茶酚硼烷進(jìn)行反應(yīng)生成烷基自由基，隨后烷基自由基與苯磺酰類化合物進(jìn)行反應(yīng)釋放出苯磺酰自由基以維持此鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(圖16[36])．

圖15 烯丙基化反應(yīng)引入二烯基Fig. 15 Introduction of a dienyl moiety using penta-2，4-dienyl phenyl sulfone

圖16 自由基烯丙基化反應(yīng)及其機(jī)理Fig. 16 Radical hydroallylation of alkenes and the mechanism

Garrett等[38]利用二叔丁基連二次硝酸鹽的性質(zhì)開發(fā)出了反應(yīng)效率高、反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)性好的硼氫化/自由基反應(yīng)，整個反應(yīng)過程為一個完整的還原/烯丙基化反應(yīng)．無取代基的烯丙基亞砜在相同的反應(yīng)條件下同樣能夠進(jìn)行反應(yīng)，但生成的烯丙基化產(chǎn)物不穩(wěn)定，產(chǎn)物產(chǎn)率在68%,～95%,．

4 兒茶酚硼烷參與的炔烴硼氫化反應(yīng)

兒茶酚硼烷可以在溫和的條件下與炔烴進(jìn)行硼氫化反應(yīng)生成重要的有機(jī)合成中間體．1-己炔和 3-己炔與兒茶酚硼烷在 68,℃的條件下分別反應(yīng) 4,h和8,h后反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到 90%,，但是在 70,℃的條件下與末端烯烴和分子內(nèi)炔烴反應(yīng)分別需要 1,h、2,h，相比之下，兒茶酚硼烷與末端炔烴反應(yīng)的速率比與分子內(nèi)炔烴反應(yīng)的速率要快[39]．無催化劑參與的兒茶酚硼烷硼氫化反應(yīng)，反應(yīng)速率較為緩慢，當(dāng)反應(yīng)體系當(dāng)中引入溶劑時會進(jìn)一步減緩反應(yīng)速率，因此科學(xué)家期望通過引入催化劑使得硼氫化反應(yīng)速率變得快速高效且反應(yīng)條件更加溫和．

Ohmura等[40]報(bào)道了末端炔烴在銠和銥類催化劑的作用下與兒茶酚硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)生成順式烯烴基硼烷，在室溫條件下 1-辛炔的硼氫化產(chǎn)物的收率為 34%,～94%,，隨后又對不同的末端炔烴的硼氫化產(chǎn)物進(jìn)行了研究．

Arase等[41]以二硼烷(二環(huán)己基硼烷、9-硼雜雙環(huán)壬烷)為催化劑使兒茶酚硼烷與炔屬烴在溫和的條件下進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，1-己炔與兒茶酚硼烷在室溫條件下反應(yīng) 2,h，1-己炔轉(zhuǎn)化率為 75%,．在同樣的反應(yīng)條件下，兒茶酚硼烷與 1-己炔在二烷基硼烷的催化作用下進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%,．烯烴基兒茶酚硼烷衍生物是多種合成反應(yīng)的重要中間體，Arase等通過水解、轉(zhuǎn)換反應(yīng)將烯烴基兒茶酚硼烷轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的化合物(圖17[41])．

圖17 炔烴硼氫化及其功能化產(chǎn)物Fig. 17 Hydroboration and functionalization of alkynes

Shirakawa等[42]以二環(huán)己基硼烷作為炔烴硼氫化反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)可在室溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高并且對一系列的官能團(tuán)具有耐受性．此外，由兒茶酚硼烷為硼氫化試劑制備的烯烴基兒茶酚硼烷在室溫條件下與頻哪醇進(jìn)行反應(yīng)制備頻哪醇硼烷衍生物，由于頻哪醇硼烷衍生物相對于兒茶酚硼烷衍生物更為穩(wěn)定，從而被用來研究兒茶酚硼烷與烯烴或炔烴進(jìn)行硼氫化反應(yīng)之后所生成產(chǎn)物的順反結(jié)構(gòu)．

環(huán)戊二烯二甲基鈦可以與過量的兒茶酚硼烷絡(luò)合生成環(huán)戊二烯鈦硼烷化合物，鑒于環(huán)戊二烯二甲基鈦對烯烴硼氫化反應(yīng)催化活性較高，Hartwig等[43]將此類絡(luò)合物作為炔烴硼氫化反應(yīng)在-20,℃條件下反應(yīng)的催化劑，并對有無催化劑作用的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑和兒茶酚硼烷絡(luò)合物在 40,℃的條件下會發(fā)生分解．不同環(huán)戊鈦烯類催化劑對兒茶酚硼烷與己炔硼氫化反應(yīng)過程當(dāng)中插入點(diǎn)產(chǎn)物分布見表1[43]．

表1 催化硼氫化產(chǎn)物分布Tab. 1 Distribution of catalyst hydroboration products

有機(jī)硼酸酯在催化不對稱 1，4-加成反應(yīng)過程當(dāng)中扮演著重要的角色，但是由于其制備、分離、純化較為困難使得有機(jī)硼酸酯在有機(jī)合成反應(yīng)過程當(dāng)中的應(yīng)用受到限制．Takaya等[44]研究了 1-庚炔、苯乙炔、3，3-二甲基-1-丁炔、2-丁炔、3-甲氧基-1-丙炔在 0～70,℃的條件下與兒茶酚硼烷反應(yīng)生成 2-烯基-1，3，2-苯并二氧硼烷衍生物．隨后，順式 1-庚烯基硼酸鹽在催化劑的作用下與烯酮類化合物反應(yīng)，烯烴基兒茶酚硼烷與烯酮類化合物當(dāng)中的碳碳雙鍵部分作用并插入到羰基間位的碳原子上(圖18[44])．

Schafman等[45]對硼氫化反應(yīng)過程中硼原子和氫原子在加成反應(yīng)過程中的位阻效應(yīng)進(jìn)行了研究．在兒茶酚硼烷與 3-己炔進(jìn)行硼氫化反應(yīng)過程當(dāng)中不加入任何自由基抑制劑和引發(fā)劑的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)中80%,為3-己烯基-3-硼酸鹽；當(dāng)加入自由基抑制劑(加爾萬氧基自由基)時，反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)中 65%,～75%,為反式硼氫化產(chǎn)物；當(dāng)偶氮二異丁腈被加入到反應(yīng)體系當(dāng)中時，90%,的反應(yīng)產(chǎn)物為反式硼氫化產(chǎn)物．順式1-烯烴基硼酸也可以通過 1-氯-1-烯烴基硼酸酯在金屬氫化物的作用下通過兩步法制備，還可以通過1-烯烴基硼酸進(jìn)行順式硼氫化反應(yīng)進(jìn)行制備．

圖18 炔烴硼氫化及烯酮加成反應(yīng)Fig. 18 Hydroboration of 1-hexyne and allylation of alkylcatecholborane

Yang等[46]借助鈀催化劑使得烷基硒乙炔與兒茶酚硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)生成順式硼氫化產(chǎn)物 2-烷基硒-1-乙烯基兒茶酚硼烷，在堿性條件下 2-烷基硒-1-乙烯基兒茶酚硼烷與碘進(jìn)行功能化反應(yīng)生成 2-烷基硒-1-乙烯基碘，在鎳類催化劑的作用下讓格氏試劑與 2-烷基硒-1-乙烯基碘進(jìn)行反應(yīng)，從而將烯烴基團(tuán)引入到分子當(dāng)中．

苯乙炔與兒茶酚硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)生成兩種烯烴基硼烷的異構(gòu)體，末端炔烴在較高的溫度下與兒茶酚硼烷進(jìn)行順式和反馬氏加成反應(yīng)的過程當(dāng)中，催化劑對反應(yīng)結(jié)果的影響并不是很明顯，但是催化劑對硼氫化反應(yīng)過程當(dāng)中的化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性以及位阻選擇性有較大的影響．

Ohmura等[40]首先開發(fā)了反式炔烴硼氫化產(chǎn)物的合成反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)順式 1-烯烴基硼酸鹽當(dāng)中的 β氫原子并不是來自于硼烷試劑，而是反應(yīng)過程中氘代末端炔烴的氘代氫選擇性地轉(zhuǎn)移到 β碳原子上．硼烷進(jìn)行氧化加成反應(yīng)的同時，硼氧鍵也會進(jìn)行 1，2-遷移，經(jīng)由還原性消除反應(yīng)生成順式 1-烯烴基硼酸鹽．通過兒茶酚硼烷和頻哪醇硼烷與炔烴進(jìn)行催化硼氫化反應(yīng)并對硼氫化產(chǎn)物分布進(jìn)行總結(jié)，當(dāng)過量的兒茶酚硼烷參與反應(yīng)時，炔烴的順式硼氫化反應(yīng)將轉(zhuǎn)換為反式硼氫化反應(yīng)(圖19[40])．

圖19 炔烴硼氫化反應(yīng)Fig. 19 Catalyzed hydroboration of alkynes

二氯化鎳(NiCl2)可以使得兒茶酚硼烷在 70,℃的條件下與炔烴進(jìn)行硼氫化反應(yīng)合成重要的烯烴基兒茶酚硼烷中間體，反應(yīng)產(chǎn)率和產(chǎn)物純化程度均較高．Zaidlewicz等[12]將此類反應(yīng)的應(yīng)用范圍進(jìn)行了拓展，并對反應(yīng)底物當(dāng)中的官能團(tuán)與兒茶酚硼烷在反應(yīng)過程當(dāng)中的耐受性進(jìn)行了研究．在二氯化鎳的作用下，末端炔烴與兒茶酚硼烷在室溫條件下反應(yīng) 3,h，反應(yīng)產(chǎn)物在真空條件下的分離收率為 80%,～90%,，同時證實(shí)硼氫化插入點(diǎn)的區(qū)域選擇性比沒有催化劑作用條件下的要高(圖20[12])．

圖20 炔烴類衍生物催化硼氫化反應(yīng)Fig. 20 Hydroboration of functional derivatives of alkynes with catecholborane catalyzed by NiCl2at room temperature

近幾年，金類催化劑已經(jīng)被證明可用于活化不飽和碳碳鍵，此類催化劑不僅可以用來加速不飽和碳碳鍵的加氫反應(yīng)，而且對其加氫反應(yīng)的區(qū)域選擇性和化學(xué)選擇性有明顯影響[47-49]．Leyva等[50]借助于此類催化劑使得兒茶酚硼烷能夠快速高效地在烯烴和炔烴混合物中選擇性地進(jìn)行硼氫化反應(yīng)．

5 兒茶酚硼烷與其他不飽和官能團(tuán)的硼氫化反應(yīng)

Maki等[51]和Collum等[52]在1978年報(bào)道的羧酸與 2-羧基-1，3，2-苯并二氧環(huán)戊硼烷在兒茶酚硼烷的作用下生成兒茶酚硼烷衍生物中間體(圖 21[51])，該中間體與等物質(zhì)的量的胺進(jìn)行親核反應(yīng)生成酰胺類化合物，作為拓展，將 2，3，4，5-四氯苯并二氧硼烷硼氫化產(chǎn)物產(chǎn)率與同樣條件下 3，5-二三氟甲基苯基硼酸所引發(fā)反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)率進(jìn)行了研究．

圖21 羧酸類化合物硼氫化及胺化反應(yīng)Fig. 21 Carboxylic acids with amines using catecholborane as a condensing reagent and a possible catalytic pathway

兒茶酚硼烷所具有的路易斯酸特性使得其在四氯化鈦和其他催化劑的作用下可與還原性試劑進(jìn)行反應(yīng)，Lindsley等[53]發(fā)現(xiàn)兒茶酚硼烷在 20,℃的二氯甲烷當(dāng)中與苯乙酮完全反應(yīng)需要 24,h，而將 10%,(物質(zhì)的量)的鈦類催化劑加入到體系當(dāng)中后，反應(yīng)在30,min內(nèi)進(jìn)行完全，將反應(yīng)體系當(dāng)中的沉淀物進(jìn)行水解生成甲基苯甲醇．

Fujisawa等[54]使用惡唑硼烷衍生物作為兒茶酚硼烷在-90,℃條件下與三氟乙酰基聯(lián)苯衍生物進(jìn)行的反應(yīng)的催化劑生成相應(yīng)的醇類化合物(圖22[54])．

Lebel等[55]利用銠類催化劑催化兒茶酚硼烷與脂肪醛進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，隨后將硼氫化產(chǎn)物進(jìn)行氧化生成相應(yīng)的醇類化合物．在銠類催化劑的作用下硼氫化轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)體系中引入硼砂后反應(yīng)轉(zhuǎn)化率得到進(jìn)一步提升．值得注意的是，反應(yīng)過程中只有醛基參與反應(yīng)，兒茶酚硼烷的化學(xué)選擇性得以充分發(fā)揮．

圖22 羰基化合物硼氫化反應(yīng)Fig. 22 Hydroboration of carbonyl derivates

Enders等[56]以惡唑硼烷類化合物作為催化劑，同時選用體積較大的兒茶酚硼烷作為硼氫化試劑與磺內(nèi)酰胺進(jìn)行反應(yīng)以提高對映選擇性，當(dāng)過量的兒茶酚硼烷被加入到體系當(dāng)中時，產(chǎn)物的對映選擇性和產(chǎn)率都有所增加(圖23[56])．

圖23 手性磺內(nèi)酰胺合成Fig. 23 Optimized reaction conditions for the enantioselective synthesis of chiral sultam

Zhang等[57]首先報(bào)道了手性磷酸催化劑，作為此類催化劑的應(yīng)用范圍的拓展．Enders等[58-59]將手性N-三氟甲磺酰基磷酰胺作為兒茶酚硼烷與酮亞胺類化合物反應(yīng)的催化劑，兒茶酚硼烷與酮亞胺在低溫條件下進(jìn)行反應(yīng)生成仲胺類化合物(圖 24[58])，隨后他們又在此基礎(chǔ)上使用兒茶酚硼烷作為還原性試劑對α-酮酯類化合物選擇性還原制備了α-羥基酯[60]．

圖24 甲氧苯基乙基亞胺硼氫化反應(yīng)Fig. 24 Reduction of imino ester p-methoxyphenyl protected ethyl imino ester with catecholborane

亞砜類化合物脫氧生成硫醚類化合物在有機(jī)合成和生物化學(xué)反應(yīng)過程當(dāng)中扮演著重要的角色，然而許多亞砜還原反應(yīng)所使用的還原性試劑較為昂貴并且難以進(jìn)行處理，官能團(tuán)耐受性較差，反應(yīng)條件較為苛刻．Harrison等[61]將穩(wěn)定易處理的兒茶酚硼烷作為亞砜類化合物的脫氧試劑，亞砜類化合物當(dāng)中的官能團(tuán)體積較大且為吸電子基團(tuán)，因此需要加入過量的兒茶酚硼烷才能夠使得亞砜類化合物當(dāng)中的氧原子被完全去除(圖25[61])．

圖25 亞砜類化合物硼氫化脫氧Fig. 25 Deoxygenation of sulfoxides using catecholborane

在沒有催化劑作用的條件下，帶有亞砜基官能團(tuán)的化合物與兒茶酚硼烷完全反應(yīng)，需要 500,h[61]，F(xiàn)ernandes課題組[62-64]將 MoO2Cl2(H2O)2引入反應(yīng)體系作為兒茶酚硼烷還原芳基亞砜類化合物的催化劑，在回流的四氫呋喃當(dāng)中反應(yīng) 0.5,h，硼氫化轉(zhuǎn)化率即可達(dá)85%,以上．

作為一種比較新興的硼氫化試劑，兒茶酚硼烷被Nakamura等[65]和 Khalimon等[66]應(yīng)用在腈類物質(zhì)的催化還原上，反應(yīng)開始于通過 HBcat與催化劑形成硼氫化物中間體，在還原性消除后，形成硼氫化R-亞胺-兒茶酚硼酸鹽作為單氫化產(chǎn)物，其進(jìn)一步與HBcat反應(yīng)，得到最終產(chǎn)品 R-N-二兒茶酚硼酸鹽(圖26[65])．

圖26 苯甲腈硼氫化反應(yīng)Fig. 26 Hydroboration of PhCN with HBcat

6 結(jié) 語

烷基兒茶酚硼烷是非常高效的自由基前驅(qū)體，它可以通過兒茶酚硼烷與烯烴或炔烴類化合物進(jìn)行硼氫化反應(yīng)獲得．兒茶酚硼烷可以在氧氣的誘導(dǎo)下高效地與烯酮和烯醇類化合物進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，同時硼氫化過程當(dāng)中出現(xiàn)的催化劑對其化學(xué)選擇性產(chǎn)生影響，其他不飽和基團(tuán)如羧基、羰基、酰胺和砜類基團(tuán)同樣可以在一定的反應(yīng)條件下與兒茶酚硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)．

兒茶酚硼烷作為單H—B鍵硼烷，其硼氫化反應(yīng)產(chǎn)物易于功能化和表征，這對拓展其應(yīng)用范圍產(chǎn)生了重要的影響，同時其商業(yè)化使得人們對其在各種反應(yīng)當(dāng)中應(yīng)用研究變得更加方便．由于烷基兒茶酚硼烷易于被 TEMPO自由基氧化和易于被轉(zhuǎn)化為其他基團(tuán)，其在聚合物合成方面的應(yīng)用也逐漸顯現(xiàn)出來．烷基兒茶酚硼烷的 TEMPO氧化和碘取代化合物分別可以進(jìn)行可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)[20-22]和鏈衰減轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)[67-68]，用于制備超支化聚合物和嵌段聚合物，這使得兒茶酚硼烷的應(yīng)用從有機(jī)合成領(lǐng)域逐漸拓展到高分子合成領(lǐng)域．作為高分子領(lǐng)域應(yīng)用的新嘗試，由兒茶酚硼烷及其衍生物所制備的大分子引發(fā)劑，將對不同結(jié)構(gòu)的聚合物的合成產(chǎn)生重要影響．

參考文獻(xiàn)：

［1］ Burgess K，Ohlmeyer M J. Transition-metal promoted hydroborations of alkenes，emerging methodology for organic transformations[J]. Chemical Reviews，1991，91(6)：1179-1191.

［2］ Beletskaya I，Pelter A. Hydroborations catalysed by transition metal complexes[J]. Tetrahedron，1997，53(14)：4957-5026.

［3］ Crudden C M，Edwards D. Catalytic asymmetric hydroboration：Recent advances and applications in carboncarbon bond-forming reactions[J]. European Journal of Organic Chemistry，2003(24)：4695-4712.

［4］ Vogels C M，Westcott S A. Recent advances in organic synthesis using transition metal-catalyzed hydroborations[J]. Current Organic Chemistry，2005，9(7)：687-699.

［5］ Newsom H C，Woods W G. Tributylin hydride reduction of chloroboranes[J]. Inorganic Chemistry，1968，7(1)：177-178.

［6］ Brown H C，Gupta S K. 1，3，2-Benzodioxaborole，a convenient monofunctional hydroborating agent. Simple new synthesis of alkaneboronic esters and acids from olefins via hydroboration[J]. Journal of the American Chemical Society，1971，93(7)：1816-1818.

［7］ Brown H C，Mandal A K，Kulkarni S U. Hydroboration.45. New，convenient preparations of representative borane reagents utilizing borane-methyl sulfide[J]. The Journal of Organic Chemistry，1977，42(8)：1392-1398.

［8］ M?nnig D，N?th H. Contributions to the chemistry of boron. Part 160. A convenient synthesis of catecholatoborane and diborane[J]. Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions，1985(8)：1689-1692.

［9］ Kanth J V B，Periasamy M，Brown H C. New economical，convenient procedures for the synthesis of catecholborane[J]. Organic Process Research & Development，2000，4(6)：550-553.

［10］ Braunschweig H，Guethlein F，Mail?nder L，et al. Synthesis of catechol-，pinacol-，and neopentylglycolborane through the heterogeneous catalytic B-B hydrogenolysis of diboranes(4)[J]. Chemistry-A European Journal，2013，19(44)：14831-14835.

［11］ M?nnig D，N?th H. Catalytic hydroboration with rhodium complexes[J]. Angewandte Chemie International Edition，1985，24(10)：878-879.

［12］ Zaidlewicz M，Melier J. Monohydroboration of conjugated dienes，alkynes and functionalized alkynes with catecholborane catalyzed by nickel(II)chloride and cobalt(II)chloride complexes with phosphines[J]. Main Group Metal Chemistry，2000，23(12)：765-772.

［13］ Vogels C M，Westcott S A. Recent advances in organic synthesis using transition metal-catalyzed hydroborations[J]. Current Organic Chemistry，2005，9(7)：687-699.

［14］ Vogels C M，Decken A，Westcott S A. Rhodium(I)acetylacetonato complexes containing phosphinoalkynes as catalysts for the hydroboration of vinylarenes[J]. Canadian Journal of Chemistry，2006，84(2)：146-153.

［15］ Lillo V，Mata J A，Segarra A M，et al. The active role of NHC ligands in platinum-mediated tandem hydroboration-cross coupling reactions[J]. Chemical Communications，2007(21)：2184-2186.

［16］ Vogels C M，O'Connor P E，Phillips T E，et al. Rhodiumcatalyzed hydroborations of allylamine and allylimines1[J]. Canadian Journal of Chemistry，2001，79(12)：1898-1905.

［17］ Brown H C，Chandrasekharan J. Hydroboration. 65.Relative reactivities of representative alkenes and alkynes toward hydroboration by catecholborane[J]. The Journal of Organic Chemistry，1983，48(25)：5080-5082.

［18］ Goddard J P，Le Gall T，Mioskowski C. Preparation of alcohols from alkenes via the homologation of boronates with(Trimethylsilyl)diazomethane[J]. Organic Letters，2000，2(10)：1455-1456.

［19］ Baban J A，Goodchild N J，Roberts B P. Electron spin resonance studies of radicals derived from 1，3，2-benzodioxaboroles[J]. Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions 2，1986(1)：157-161.

［20］ Pouliot M，Renaud P，Schenk K，et al. Oxidation of catecholboron enolates with TEMPO[J]. Angewandte Chemie International Edition，2009，48(33)：6037-6040.

［21］ Uehara K，Wagner C B，Vogler T，et al. Poly(vinyl ketone)s by controlled boron group transfer polymerization(BGTP)[J]. Angewandte Chemie International Edition，2010，49(17)：3073-3076.

［22］ Wagner C B，Studer A. Synthesis of macro(alkoxyamines)via hydroboration of polyolefins with subsequent nitroxide oxidation for controlled NMP[J]. Macromolecular Chemistry and Physics，2010，211(23)：2510-2516.

［23］ Ollivier C，Chuard R，Renaud P. TEMPO-induced generation of alkyl radicals from B-alkylcatecholboranes[J]. Synlett，1999，6(6)：807-809.

［24］ Cadot C，Dalko P I，Cossy J，et al. Free-radical hydroxyllation reactions of alkylboronates[J]. The Journal of Organic Chemistry，2002，67(21)：7193-7202.

［25］ Wagner C B，Studer A. Synthesis of macro(alkoxyamines)via hydroboration of polyolefins with subsequent nitroxide oxidation for controlled NMP[J]. Macromolecular Chemistry and Physics，2010，211(23)：2510-2516.

［26］ Darmency V，Renaud P. Alkylation of ethyl pyruvate via reductive coupling of alkenes and Ethyl 2-(benzenesulfonylamino)acrylate[J]. CHIMIA International Journal for Chemistry，2005，59(3)：109-110.

［27］ Kumli E，Montermini F，Renaud P. Radical addition to 1，4-benzoquinones：Addition at O-versus C-atom[J].Organic Letters，2006，8(25)：5861-5864.

［28］ Beauseigneur A，Ericsson C，Renaud P，et al. B-alkylcatecholborane-mediated tandem radical conjugated addition-aldol cyclization[J]. Organic Letters，2009，11(16)：3778-3781.

［29］ Lüthy M ，Darmency V ，Renaud P. Modified B-alkylcatecholboranes as radical precursors[J]. European Journal of Organic Chemistry，2011，2011(3)：547-552.

［30］ Brown H C，Kabalka G W. Oxygen-induced reactions of organoboranes with the inert α，β-unsaturated carbonyl derivatives. Convenient new aldehyde and ketone synthesis via hydroboration[J]. Journal of the American Chemical Society，1970，92(3)：714-716.

［31］ Ollivier C，Renaud P. B-alkylcatecholboranes as a source of radicals for efficient conjugate additions to unsaturated ketones and aldehydes[J]. Chemistry-A European Journal，1999，5(5)：1468-1473.

［32］ Ollivier C，Renaud P. A convenient and general tin-free procedure for radical conjugate addition[J]. Angewandte Chemie International Edition，2000，39(5)：925-928.

［33］ Pozzi D，Scanlan E M，Renaud P. A mild radical procedure for the reduction of B-alkylcatecholboranes to alkanes[J]. Journal of the American Chemical Society，2005，127(41)：14204-14205.

［34］ Schaffner A P，Sarkunam K，Renaud P. Radical-mediated three-component coupling of alkenes[J]. Helvetica Chimica Acta，2006，89(10)：2450-2461.

［35］ Kapat A，K?nig A，Montermini F，et al. A radical procedure for the anti-markovnikov hydroazidation of alkenes[J]. Journal of the American Chemical Society，2011，133(35)：13890-13893.

［36］ Schaffner A P，Renaud P. Tin-free radical allylation of B-alkylcatecholboranes[J]. Angewandte Chemie International Edition，2003，42(23)：2658-2660.

［37］ Davies A G，Roberts B P. Bimolecular homolytic substitution at a metal center[J]. Accounts of Chemical Research，1972，5(11)：387-392.

［38］ Garrett C E，F(xiàn)u G C. Hydroboration of olefins with catecholborane at room temperature in the presence of N，N-dimethylacetamide[J]. The Journal of Organic Chemistry，1996，61(10)：3224-3225.

［39］ Brown H C，Gupta S K. Hydroboration. XXXIX. 1，3，2-Benzodioxaborole(catecholborane)as a new hydrobora tion reagent for alkenes and alkynes. General synthesis of alkane-and alkeneboronic acids and esters via hydroboration. Directive effects in the hydroboration of alkenes and alkynes with catecholborane[J]. Journal of the American Chemical Society，1975，97(18)：5249-5255.

［40］ Ohmura T，Yamamoto Y，Miyaura N. Rhodium- or iridium-catalyzed trans-hydroboration of terminal alkynes，giving(Z)-1-alkenylboron compounds[J]. Journal of the American Chemical Society，2000，122(20)：4990-4991.

［41］ Arase A，Hoshi M，Mijin A，et al. Dialkylboranecatalyzed hydroboration of alkynes with 1，3，2-benzodioxaborole in tetrahydrofuran[J]. Synthetic Communications，1995，25(13)：1957-1962.

［42］ Shirakawa K，Arase A，Hoshi M. Preparation of (E)-1-alkenylboronic acid pinacol esters via transfer of alkenyl group from boron to boron[J]. Synthesis，2004，2004(11)：1814-1820.

［43］ Hartwig J F，Muhoro C N. Mechanistic studies of titanocene-catalyzed alkene and alkyne hydroboration：Borane complexes as catalytic intermediates[J]. Organometallics，2000，19(1)：30-38.

［44］ Takaya Y，Ogasawara M，Hayashi T. Rhodium-catalyzed asymmetric 1，4-addition of 2-alkenyl-1，3，2-benzodioxaboroles to α，β-unsaturated ketones[J]. Tetrahedron Letters，1998，39(46)：8479-8482.

［45］ Schafman B，Matteson D S. Hydroboration of 3-hexyne：Free radicals with catecholborane but stereospecific addition of dichloroborane[J]. Main Group Metal Chemistry，1996，19(11)：705-710.

［46］ Yang D Y，Huang X. Regio-and stereoselective conversion of terminal alkylselenoacetylenes into(E)-2-alkylseleno-1-vinylic iodides via hydroboration-iodination[J]. Synthetic Communications，1996，26(24)：4617-4621.

［47］ Corma A，González-Arellano C，Iglesias M，et al. Gold nanoparticles and gold(III)complexes as general and selective hydrosilylation catalysts[J]. Angewandte Chemie International Edition，2007，46(41)：7820-7822.

［48］ Conte M，Davies T，Carley A F，et al. Selective formation of chloroethane by the hydrochlorination of ethene using zinc catalysts[J]. Journal of Catalysis，2007，252(1)：23-29.

［49］ Mizushima E，Sato K，Hayashi T，et al. Highly efficient Au(I)-Catalyzed hydration of alkynes[J]. Angewandte Chemie，2002，114(23)：4745-4747.

［50］ Leyva A，Zhang X，Corma A. Chemoselective hydroboration of alkynes vs. alkenes over gold catalysts[J].Chemical Communications，2009(33)：4947-4949.

［51］ Maki T，Ishihara K，Yamamoto H. 4，5，6，7-Tetrachlorobenzo [d] [1，3，2] dioxaborol-2-ol as an effective catalyst for the amide condensation of sterically demanding carboxylic acids[J]. Organic Letters，2006，8(7)：1431-1434.

［52］ Collum D B，Chen S C，Ganem B. A new synthesis of amides and macrocyclic lactams[J]. The Journal of Organic Chemistry，1978，43(22)：4393-4394.

［53］ Lindsley C W，DiMare M. Metal alkoxide catalysis of catecholborane and borane reductions. Mechanistic Studies[J]. Tetrahedron Letters，1994，35(29)：5141-5144.

［54］ Fujisawa T，Onogawa Y，Shimizu M. Structural effects of the oxazaborolidine derived from L-threonine in the reduction of(trifluoroacetyl)biphenyl derivatives with catecholborane[J]. Tetrahedron Letters，1998，39(33)：6019-6022.

［55］ Lebel H ，Ladjel C. Rhodium-catalyzed cascade reactions：A methylenation-hydroboration homologative process[J]. Journal of Organometallic Chemistry，2005，690(23)：5198-5205.

［56］ Enders D，Seppelt M. Catalytic enantioselective synthesis of 3-substituted benzosultams via Corey-Bakshi-Shibata reduction of cyclic N-sulfonylimines[J]. Synlett，2011(3)：402-404.

［57］ Zhang Z，Jain P，Antilla J C. Asymmetric reduction of ketones by phosphoric acid derived catalysts[J]. Angewandte Chemie International Edition，2011，50(46)：10961-10964.

［58］ Enders D，Rembiak A，Seppelt M. Asymmetric organocatalytic reduction of ketimines with catecholborane employing a N-triflyl phosphoramide Br?nsted acid as catalyst[J]. Tetrahedron Letters，2013，54(6)：470-473.

［59］ Enders D，Rembiak A，Stoeckel B A. Chemo- and enantioselective Br?nsted acid-catalyzed reduction of α-imino esters with catecholborane[J]. Advanced Synthesis &Catalysis，2013，355(10)：1937-1942.

［60］ Enders D ，St?ckel B A ，Rembiak A. Enantio-and chemoselective Br?nsted-acid/Mg(n Bu)2catalysed reduction of α-keto esters with catecholborane[J]. Chemical Communications，2014，50(34)：4489-4491.

［61］ Harrison D J，Tam N C，Vogels C M，et al. A gentle and efficient route for the deoxygenation of sulfoxides using catecholborane(HBcat；cat＝1，2-O2C6H4)[J]. Tetrahedron Letters，2004，45(46)：8493-8496.

［62］ Fernandes A C，Romao C C. Reduction of sulfoxides with boranes catalyzed by MoO2Cl2[J]. Tetrahedron Letters，2007，48(52)：9176-9179.

［63］ Cabrita I，Sousa S C A，F(xiàn)ernandes A C. Reduction of sulfoxides catalyzed by oxo-complexes[J]. Tetrahedron Letters，2010，51(47)：6132-6135.

［64］ Fernandes A C，F(xiàn)ernandes J A，Rom?o C C，et al. Highly efficient reduction of sulfoxides with the system borane/oxo-rhenium complexes[J]. Organometallics，2010，29(21)：5517-5525.

［65］ Nakamura G，Nakajima Y，Matsumoto K，et al. Nitrile hydroboration reactions catalysed by simple nickel salts，bis(acetylacetonato)nickel(Ⅱ)and its derivatives[J].Catalysis Science & Technology，2017(15)：3196-3199.

［66］ Khalimon A Y，F(xiàn)arha P M，Nikonov G I. Imido-hydrido complexes of Mo(Ⅳ)：Catalysis and mechanistic aspects of hydroboration reactions[J]. Dalton Transactions，2015，44(43)：18945-18956.

［67］ Xu F，Dong P，Cui K，et al. New synthetic strategy targeting well-defined α，ω-telechelic polymethylenes with hetero bi-/tri-functionalities via polyhomologation of ylides initiated by new organic boranes based on catecholborane and post functionalization[J]. RSC Advances，2016，6(74)：69828-69835.

［68］ Wang H Y，Xu F，Cui K，et al. Synthesis of polymethylene-b-poly(vinyl acetate)block copolymer via visible light induced radical polymerization and its application[J]. RSC Advances，2017，7(67)：42484-42490.