劉麗君，張 含，張雪瑩，蔡荔葵，范光碧，郭敏杰

(1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2. 天津萬(wàn)安康泰醫(yī)療科技有限公司，天津 300457)

高吸水性樹(shù)脂(super absorbent polymer，SAP)是一種含有羧基和羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán)、經(jīng)適度交聯(lián)而具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能高分子材料[1-2]．其中聚丙烯酸鹽類高吸水樹(shù)脂因具有吸水能力強(qiáng)、保質(zhì)期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在世界高吸水樹(shù)脂市場(chǎng)中占主導(dǎo)地位；但生產(chǎn)成本較高、生物降解性較差和污染生態(tài)環(huán)境等問(wèn)題一直是聚丙烯酸類高吸水樹(shù)脂的普遍缺點(diǎn)[3]．水溶性的聚乙烯醇(PVA)無(wú)毒且具有良好的生物相容性，是唯一的一種可生物降解的合成碳鏈高分子材料，它含有大量的羥基，與水分子形成氫鍵后，具有相當(dāng)強(qiáng)的親水、吸水能力[4]．因此將PVA引進(jìn)丙烯酸類高吸水性樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中可以改善 SAP的吸水性能[5]．在含有PVA的 SAP制備方法中，多數(shù)采用的是將 PVA作為吸水樹(shù)脂的主鏈大分子進(jìn)行接枝共聚合[6]，少數(shù)方法是在丙烯酸類單體聚合時(shí)，將PVA與聚合單體(如丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM))進(jìn)行簡(jiǎn)單的共混來(lái)制備 SAP[7]．接枝聚合操作較為繁瑣，且接枝率不易控制；而簡(jiǎn)單的單體組分共混方法則增加了聚合過(guò)程中的不確定性，不利于 SAP批量生產(chǎn)過(guò)程中穩(wěn)定性的控制．

已有研究表明，SAP的結(jié)構(gòu)和組成對(duì)其性能有很大的影響，單一網(wǎng)絡(luò)的樹(shù)脂受聚合單體結(jié)構(gòu)的影響更大，通常單一網(wǎng)絡(luò)的樹(shù)脂性能較差[8]．而吸水樹(shù)脂的耐鹽性通常是依靠滲透壓吸水，依靠三維網(wǎng)絡(luò)將水封閉在樹(shù)脂內(nèi)，吸水樹(shù)脂中的非離子型親水官能團(tuán)能與水分子形成氫鍵，這種吸水方式可以提高耐鹽性[9-10]．因此互穿網(wǎng)絡(luò)吸水聚合物(IPNAP)結(jié)構(gòu)的高吸水性樹(shù)脂越來(lái)越引起研究工作者們的興趣[11-12]．IPNAP是由兩種或多種各自交聯(lián)和相互穿透的聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的混合體系，它們之間不存在化學(xué)鍵合，能保留每個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征并且使聚合物的綜合性能得到改善[13]．Lim 等[14]以磺化聚乙烯醇和丙烯酸鹽合成了具有 IPNAP結(jié)構(gòu)的高吸水性樹(shù)脂，產(chǎn)物具有很高的吸水性和耐鹽性．這是因?yàn)榛ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一方面提高了吸水樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中的離子電荷密度和離子的電離度，另一方面也降低了樹(shù)脂對(duì)鹽水的敏感程度[15-16]．

本文采用水溶液聚合法，將用氫氧化鈉部分中和的丙烯酸單體與帶有雙鍵的PVA溶液及丙烯酰胺混合均勻，在引發(fā)劑的作用下引發(fā)各組分的雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，制備綠色環(huán)保的、具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高吸水性樹(shù)脂．水溶液聚合方法避免了反相乳液聚合、懸浮聚合時(shí)溶劑的使用、回收及產(chǎn)品的洗滌、過(guò)濾和干燥等過(guò)程；同時(shí)引入無(wú)毒且具有生物降解性的聚乙烯醇制備樹(shù)脂，也為高吸水性樹(shù)脂未來(lái)作為醫(yī)用水凝膠進(jìn)行了初步探索性研究．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)，天津市百世化工有限公司，AM 用蒸餾水重結(jié)晶提純，AA使用前進(jìn)行減壓蒸餾提純；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純，天津市博迪化工有限公司，使用前用甲醇重結(jié)晶提純；二甲基亞砜(DMSO)、過(guò)硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心，DMSO用分子篩干燥，KPS用蒸餾水重結(jié)晶提純；聚乙烯醇103(PVA103)，食用級(jí)，Kuraray Poval公司；丙烯酰氯(Ac)、氯化鈉、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇，分析純，天津市元立化工有限公司，使用前均未經(jīng)過(guò)純化處理．

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司．

1.2 制備方法

1.2.1 不同中和度的丙烯酸溶液配制

將盛有丙烯酸的燒瓶置于冰水浴中，在攪拌情況下緩慢滴加 10,mol/L氫氧化鈉溶液至丙烯酸溶液，制備不同中和度的丙烯酸溶液，所得產(chǎn)物溶液備用．根據(jù)所需丙烯酸的中和度，按照式(1)計(jì)算加入氫氧化鈉溶液的體積(mL)．

式中：m為丙烯酸溶液的質(zhì)量；w為丙烯酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；a為丙烯酸的中和度．

1.2.2 PVA103的改性反應(yīng)

稱取 5.0,g PVA103溶于 30,mL DMSO中，在20,℃且攪拌的條件下向該溶液中緩慢滴加2.0,mL丙烯酰氯，滴加完畢后在冷水浴中反應(yīng) 2,h．反應(yīng)結(jié)束后，將溶液滴加到 100,mL乙醇中析出沉淀，離心分離．用乙醚洗滌沉淀 3次，將得到的改性 PVA固體PVA-Ac真空干燥至質(zhì)量恒定，備用．

1.2.3 高吸水性樹(shù)脂的合成

將一定中和度的 AA溶液加入裝有回流冷凝管的三口瓶中，依次加入 PVA-Ac溶液、AM、MBA，充分溶解并攪拌均勻，通 N230,min；然后加入 KPS，反應(yīng)體系在室溫下磁力攪拌 10,min．隨后將反應(yīng)體系放入60,℃水浴中進(jìn)行交聯(lián)聚合3,h．產(chǎn)物在70,℃烘箱中干燥8,h后進(jìn)行粉碎，過(guò)篩后得到聚合物顆粒．

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 吸水率和吸鹽水率測(cè)試

精確稱取粒徑為100目、0.200,0,g干燥樹(shù)脂粉末放入尼龍布袋，將布袋置于盛有去離子水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.9%,的 NaCl溶液的燒杯中，常溫下放置一定時(shí)間，使其充分吸收液體、膨脹．吸液達(dá)平衡后，將裝有樣品的布袋靜置懸掛 10,min以除去樹(shù)脂表面多余液體，稱量，按式(2)計(jì)算吸水樹(shù)脂的吸水率或吸鹽水率．

式中：Q 為吸水率或吸鹽水率，g/g；m1為吸液體前干樹(shù)脂的質(zhì)量，g；m2為吸液體后樹(shù)脂的質(zhì)量，g．

1.3.2 保水率測(cè)試

稱取一定量吸水飽和的 SAP置于燒杯中，在室溫下放置，每隔一定時(shí)間測(cè)定樹(shù)脂和燒杯質(zhì)量，按照式(3)計(jì)算保水率．

式中：R為保水率，%,；m0為飽和吸水樹(shù)脂初始質(zhì)量，g；m1為飽和吸水樹(shù)脂與燒杯的質(zhì)量和，g；m2為水分蒸發(fā)后吸水樹(shù)脂與燒杯質(zhì)量和，g．

2 結(jié)果與討論

2.1 高吸水性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 PVA改性前后的結(jié)構(gòu)分析

PVA用丙烯酰氯改性后(PVA-Ac)的紅外光譜如圖1所示．圖1中3,400,cm-1處為PVA的羥基吸收峰，2,940,cm-1處對(duì)應(yīng)的是PVA亞甲基的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰，接枝丙烯酰氯后的 PVA-Ac在1,610,cm-1處多出了碳碳雙鍵吸收峰，表明 PVA與丙烯酰氯進(jìn)行了脫酸反應(yīng)，引入了碳碳雙鍵．

圖1 PVA和PVA-Ac的紅外光譜圖Fig. 1 FTIR of PVA and PVA-Ac

2.1.2 引入PVA-Ac前后的高吸水性樹(shù)脂結(jié)構(gòu)分析

引入 PVA-Ac前后吸水樹(shù)脂的紅外光譜如圖 2所示．其中 3,400,cm-1吸收峰為羥基吸收峰，峰寬表明吸水樹(shù)脂中的羥基有締合特征．引入 PVA-Ac的高吸水性樹(shù)脂在 3,400,cm-1處的羥基吸收峰更寬，這是由于引入更多的羥基使得羥基的締合作用更加明顯的緣故．這也證明了 PVA的引入確實(shí)能夠與丙烯酸及丙烯酰胺形成聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì) SAP的各種性能提高會(huì)有一定的作用．

圖2 高吸水性樹(shù)脂的紅外光譜圖Fig. 2 FTIR of SAPs

2.2 高吸水性樹(shù)脂吸水性能和耐鹽性的影響因素

2.2.1 改性 PVA用量對(duì)樹(shù)脂吸水和吸鹽水性能的影響

以 5,g AM 為基準(zhǔn)，AA 中和度為 60%,、單體n(AM)∶n(AA)＝1∶2時(shí)，KPS為單體總質(zhì)量的2.5%，MBA 為單體總質(zhì)量的 0.04%,，反應(yīng)溫度為60,℃，反應(yīng)時(shí)間為 3,h，分別加入 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6,g 的 PVA-Ac，考察 PVA-Ac用量對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響．當(dāng)少量 PVA作為長(zhǎng)鏈分子貫穿于AA-AM共聚物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中形成半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)時(shí)，存在羧基、酰胺基和羥基 3種親水基團(tuán)的協(xié)同作用，使得吸水樹(shù)脂的吸水率隨著PVA-Ac用量的增加而增加．但當(dāng) PVA含量達(dá)到一定程度時(shí)，PVA上的羥基氫更易與親水性的羧基形成網(wǎng)絡(luò)內(nèi)氫鍵，從而導(dǎo)致樹(shù)脂的親水性降低，吸水率下降(圖 3)．因此從圖3上可以看出：PVA-Ac加入量小于0.5,g時(shí)，樹(shù)脂的吸水率比沒(méi)添加PVA時(shí)有所提高；但隨著PVA含量的繼續(xù)升高，樹(shù)脂的吸水率呈下降的趨勢(shì)．

圖3 改性PVA用量對(duì)樹(shù)脂吸水和吸鹽水性能的影響Fig. 3 Effect of contents of modified PVA on SAP’s water and salt absorbency

此外，PVA的引入對(duì)于 SAP的耐鹽性有明顯的改善作用．當(dāng) PVA-Ac加入量小于 0.4,g時(shí)，SAP的吸鹽水率隨著 PVA增加而逐漸增加，但增速平緩；而當(dāng)PVA-Ac加入量大于0.4,g時(shí)，SAP吸鹽水率突然增加，之后吸鹽水率增速放緩．如前所述，吸水樹(shù)脂的耐鹽性通常是依靠三維網(wǎng)絡(luò)將水封閉在樹(shù)脂內(nèi)，而具有合適長(zhǎng)度的PVA分子鏈在體系聚合時(shí)會(huì)有助于體系形成較為理想的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這應(yīng)該是改性PVA制備的樹(shù)脂耐鹽性提高的主要原因．

2.2.2 n(AM)∶n(AA)對(duì)樹(shù)脂吸水和吸鹽水性能的影響

以5,g AM為基準(zhǔn)，PVA-Ac加入0.5,g，AA中和度為60%,，KPS為單體總質(zhì)量的2.5%,，MBA為單體總質(zhì)量的 0.04%,，反應(yīng)溫度為 60,℃，反應(yīng)時(shí)間為3,h，考察不同 n(AM)∶n(AA)對(duì)高吸水性樹(shù)脂吸水性能的影響．

已有研究表明：丙烯酰胺類非離子型樹(shù)脂雖然耐鹽性好，但吸水能力較低；而丙烯酸類陰離子型樹(shù)脂的吸水率較高但耐鹽性較差．為解決這一矛盾，可以將 AM 和 AA進(jìn)行共聚以改善吸水樹(shù)脂的產(chǎn)品性能．由圖 4可以看出：實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，n(AM)∶n(AA)為 1∶2時(shí)，吸水率和吸鹽水率均最大．隨著 AM 用量增加，當(dāng) n(AM)∶n(AA)高于 1∶2時(shí)，體系中—CONH2含量較多．—CONH2為非離子基團(tuán)，吸水能力較低，而羧基的引入使得樹(shù)脂在具有親水性的同時(shí)，也令樹(shù)脂的陰離子特性更加明顯，大分子鏈上的—COO—和—CONH2會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用[17]，因此產(chǎn)品的吸水率和吸鹽水率得到改善．但隨著羧基數(shù)量的增加，非離子基團(tuán)酰胺基不足以對(duì)—COO-間的靜電排斥起足夠的惰性間隔作用，羧基之間的相互作用增強(qiáng)，吸水率和吸鹽水率則會(huì)有所下降．

圖4 n(AM)∶n(AA)對(duì)樹(shù)脂吸水和吸鹽水性能的影響Fig. 4 Effect of n(AM)∶n(AA) on SAP’s water and salt absorbency

2.2.3 丙烯酸中和度對(duì)樹(shù)脂吸水和吸鹽水性能的影響

AM 加入 5,g，PVA-Ac加入 0.5,g，KPS為單體總質(zhì)量的 2.5%,，MBA 為單體總質(zhì)量的 0.04%,，單體n(AM)∶n(AA)＝1∶2，反應(yīng)溫度為 60,℃，反應(yīng)時(shí)間為 3,h，改變丙烯酸中和度，研究中和度對(duì)樹(shù)脂吸水率和耐鹽性的影響，結(jié)果如圖5所示．

由圖 5可知：隨著AA中和度的增加，聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)的離子強(qiáng)度增加，聚合物吸水率上升；當(dāng) AA中和度過(guò)高時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的離子濃度較大，相鄰的帶羧基基團(tuán)相互排斥，限制了鏈的自由運(yùn)動(dòng)，使聚合物的微孔不能充分發(fā)揮其貯水能力，因此聚合物的吸水率出現(xiàn)下降趨勢(shì)[18]．此外，SAP的耐鹽性隨著 AA中和度的增加呈現(xiàn)出先增加而后減少的趨勢(shì)．當(dāng) AA的中和度為 60%,時(shí)，SAP的吸水率和耐鹽性均達(dá)到最佳．

圖5 AA中和度對(duì)樹(shù)脂吸水和吸鹽水性能的影響Fig. 5 Effect of AA neutralization degree on SAP’s water and salt absorbency

2.2.4 交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水和吸鹽水性能的影響

聚合條件對(duì)高吸水樹(shù)脂性能影響很大，特別是交聯(lián)劑的用量．本組實(shí)驗(yàn)加入 5,g AM，PVA-Ac加入0.5,g，AA 中和度為 60%,，KPS為單體總質(zhì)量的2.5%,，單體 n(AM)∶n(AA)＝1∶2，反應(yīng)溫度為60,℃，反應(yīng)時(shí)間為3,h，改變交聯(lián)劑用量，研究交聯(lián)劑對(duì)樹(shù)脂吸水率和耐鹽性的影響，結(jié)果如圖6所示．

圖6 交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水和吸鹽水性能的影響Fig. 6 Effect of contents of cross-linker on SAP’s water and salt absorbency

由圖 6可知：隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物吸水率增加，當(dāng)交聯(lián)劑用量達(dá)到 0.04%,時(shí)，吸水率達(dá)到最大；此后，隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物吸水率降低．這是由于交聯(lián)劑用量過(guò)低時(shí)，樹(shù)脂不能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，部分溶解，吸水率低；隨著交聯(lián)劑用量的增加，產(chǎn)品交聯(lián)度不斷增大，所能保有的液體量也逐漸增加[19]．但當(dāng)交聯(lián)劑濃度過(guò)大時(shí)，共聚物形成緊密收縮結(jié)構(gòu)，溶脹受限制，吸水率下降．同樣，交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的 0.04%,時(shí)，SAP的耐鹽性達(dá)到最好．

2.2.5 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水和吸鹽水性能的影響

引發(fā)劑用量不但影響聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、速率、產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量大小，而且還會(huì)影響反應(yīng)是否發(fā)生爆聚．本組實(shí)驗(yàn)加入 5,g AM，單體 n(AM)∶n(AA)＝1∶2，PVA-Ac加入 0.5,g，AA 中和度為60%,，MBA 為單體總質(zhì)量的 0.04%,，反應(yīng)溫度為60,℃，反應(yīng)時(shí)間為 3,h，考察引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水和耐鹽性能的影響，結(jié)果如圖7所示．

圖7 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸水和吸鹽水性能的影響Fig. 7 Effect of contents of initiator on SAP’s water and salt absorbency

由圖 7可知：隨著引發(fā)劑用量增加，樹(shù)脂吸水率呈現(xiàn)增加后減小的趨勢(shì)，在引發(fā)劑用量為 3.5%,時(shí)樹(shù)脂吸水率達(dá)到最大．當(dāng)引發(fā)劑用量小于 3.5%,時(shí)，隨著引發(fā)劑用量的增多，反應(yīng)活性中心逐漸增多，聚合速率逐漸增快，高分子鏈可以接枝更多親水的丙烯酸單體，導(dǎo)致吸水樹(shù)脂的吸水能力增強(qiáng)；當(dāng)引發(fā)劑用量繼續(xù)增加超過(guò) 3.5%,時(shí)，由于引發(fā)劑用量過(guò)多，導(dǎo)致雙分子自由基發(fā)生耦合和均聚反應(yīng)，消耗部分原料，使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變小，最終導(dǎo)致吸水樹(shù)脂吸水率下降[20]．SAP的吸鹽水率曲線隨著引發(fā)劑用量的增加先增加而后減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為 2.5%,時(shí)，SAP的耐鹽性達(dá)到最佳．

2.2.6 粒徑對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響

樹(shù)脂粒徑的大小與吸水速率的快慢有很大的關(guān)系：粒徑過(guò)大，水分子不能快速地進(jìn)入樹(shù)脂的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂吸水速率很慢；粒徑過(guò)小，樹(shù)脂在浸入水中后容易造成粘結(jié)，吸水速率反而下降[21]．取 5,g的 AM，n(AM)∶n(AA)＝1∶2，PVA-Ac加入0.5,g，AA 中和度為 60%,，KPS用量為單體總質(zhì)量2.5%,，MBA 用量為單體總質(zhì)量的 0.04%,，聚合溫度為 60,℃，反應(yīng)時(shí)間為 3,h，在此條件下考察粒徑大小對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響，結(jié)果如圖8所示．由圖8可以看出：在40目到120目粒徑范圍內(nèi)，粒徑越小，初期吸水速率越快，樹(shù)脂吸水達(dá)到飽和的時(shí)間越短；120目和100目粒徑的樹(shù)脂在4,min時(shí)幾乎達(dá)到了吸水飽和，尤其是120目粒徑的樹(shù)脂，在30,s時(shí)吸水率就已經(jīng)達(dá)到了282,g/g，吸水率約為100目和40目樹(shù)脂在此時(shí)間段內(nèi)的 3倍；40目的樹(shù)脂在吸水 10,min后方才達(dá)到飽和．

圖8 粒徑對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響Fig. 8 Effect of SAP particle size on its water absorbency

2.3 保水性能的分析

保水能力也是樹(shù)脂的一個(gè)非常重要的性能．樹(shù)脂實(shí)際保水能力的優(yōu)良與否，直接關(guān)系著 SAP材料能否在農(nóng)業(yè)、林業(yè)和園藝等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用．在 2.2.6節(jié)的制備條件下，選用 120目樹(shù)脂進(jìn)行保水率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示．

圖9 樹(shù)脂的保水率與保留時(shí)間的關(guān)系Fig. 9 Relationship between the water retention quality and time of SAP

由圖9可知：SAP在吸水飽和后，隨著放置時(shí)間的增加，吸收的水分在慢慢釋放，然而，仍有很大的一部分水保存于樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中．在凝膠吸水飽和后，放置的前72,h中，樹(shù)脂快速釋放水分，曲線斜率呈直線形式；在放置72,h到168,h期間，釋放水分的速率明顯變慢；在168,h之后，樹(shù)脂仍然在釋放水分，但釋放速率已經(jīng)很慢，在放置 216,h時(shí)，樹(shù)脂的保水率為7.96%,．

3 結(jié) 語(yǔ)

以丙烯酰胺、丙烯酸和改性聚乙烯醇為原料制備了復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂，紅外光譜證明各組分均參與聚合反應(yīng)．在 n(AM)∶n(AA)＝1∶2，AA 中和度為60%,，交聯(lián)劑 MBA 占單體總質(zhì)量的 0.04%,，引發(fā)劑KPS占單體總質(zhì)量的 2.5%,，PVA-Ac加入量為10%,(以 AM 質(zhì)量為準(zhǔn))，反應(yīng) 溫度為 60,℃反應(yīng) 3,h的條件下所制備的樹(shù)脂的綜合吸液能力較為理想．SAP吸水飽和后，前72,h釋放去離子水的速率最快；在 216,h時(shí)，樹(shù)脂的保水率為 7.96%,．當(dāng)樹(shù)脂粒徑為 120目時(shí)，前 30,s內(nèi) SAP吸水速率很快；但當(dāng)SAP粒徑為100目時(shí)，SAP最先達(dá)到吸水飽和．

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