李月明 吳 芬 孔令俊 謝 俊

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，333403 江西景德鎮(zhèn)）

貴州大方縣聯(lián)興村粘土的理化及工藝性能

李月明 吳 芬 孔令俊 謝 俊

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，333403 江西景德鎮(zhèn)）

利用X射線(xiàn)熒光光譜儀(XRF)、X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、綜合熱分析儀(DTA-TG)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)貴州省大方縣聯(lián)興村粘土的化學(xué)成分、礦物組成、理化性質(zhì)和微觀(guān)形貌進(jìn)行了分析表征，并詳細(xì)測(cè)試了其多項(xiàng)工藝性能指標(biāo)。得出該粘土的主要礦物組成為伊利石(47.2wt%)、石英(50.8wt%)和銳鈦礦(1.2wt%)，呈典型的片層狀結(jié)構(gòu)。該礦物原料可塑性低、陽(yáng)離子交換容量低、流動(dòng)性較小、觸變性較大、干燥收縮小、干燥強(qiáng)度較大。粘土礦物中堿金屬和堿土金屬總含量不高(3.57wt%)，且Al2O3含量較低(14.84wt%)，因此燒結(jié)溫度不高(燒結(jié)溫度范圍為1200℃～1250℃)，并且其含有較多的Fe2O3(1.16wt%)和TiO2(0.67wt%)，導(dǎo)致燒成白度很低，1250℃下燒成白度僅為23.04%。

粘土礦物；伊利石；理化性能；工藝性能

0 引言

粘土是多種微細(xì)礦物的混合體，其礦物的粒徑多數(shù)小于2μm，主要由粘土礦物和其它礦物組成的土狀巖石，有獨(dú)特的晶層重疊結(jié)構(gòu)，具有顆粒細(xì)、可塑性強(qiáng)、結(jié)合性好、觸變性適度、干燥和燒成收縮適宜、耐火度高等優(yōu)良工藝性能，且資源豐富、價(jià)格便宜，廣泛用于建材、造紙、顏料和醫(yī)藥等行業(yè)。近年來(lái)被開(kāi)發(fā)用于許多新的應(yīng)用領(lǐng)域，如制備復(fù)合材料、新型催化劑和催化劑載體等[1-3]。

貴州大方縣聯(lián)興村粘土，屬于風(fēng)化作用而形成的沉積型粘土礦，為致密土狀結(jié)合體，粒度較細(xì)，色澤較白，部分呈灰白色，無(wú)光澤，手感滑膩，含有少量石英砂顆粒及較多的粘粒級(jí)石英(粒徑小于2μm)，極容易開(kāi)采，儲(chǔ)量大。隨著貴州工業(yè)強(qiáng)省戰(zhàn)略的提出，粘土的研究開(kāi)發(fā)迫在眉捷。有關(guān)貴州紅粘土的研究報(bào)道較多[4-6]，白粘土的研究報(bào)道則較少[7],而針對(duì)大方縣聯(lián)興村粘土礦的研究則未見(jiàn)報(bào)道。本文采集原生粘土礦，系統(tǒng)研究其物理化學(xué)特征及工藝性能，為該礦在建材行業(yè)的開(kāi)發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

球磨24 h過(guò)80目篩后的樣品用于結(jié)構(gòu)分析、形貌表征和工藝性能分析。

1.1 結(jié)構(gòu)分析與形貌表征

樣品的化學(xué)成分分析采用Axios型X射線(xiàn)熒光光譜儀；物相分析采用德國(guó)BRUKER/AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀；差熱、熱重分析采用德國(guó)Netzsch公司的STA449C型綜合熱分析儀，升溫速度為10℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫～1200℃；采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-2010高分辨率透射電子顯微鏡和日本電子公司生產(chǎn)的JSM－35CF型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀(guān)察。

1.2 工藝性能分析

采用湘潭湘儀儀器有限公司生產(chǎn)的KS-B微電腦可塑性測(cè)定儀對(duì)粘土進(jìn)行可塑性分析，測(cè)試8次，采用Q檢驗(yàn)法取舍后取平均值；采用鋇粘土法測(cè)定了粘土礦的離子交換性；采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的WNE-1型恩氏粘度計(jì)進(jìn)行觸變性(流動(dòng)性)分析；采用可塑成型將泥料壓制成圓餅，在120℃下恒溫干燥后測(cè)試其收縮率和干燥強(qiáng)度，測(cè)試其在300℃～1350℃燒成溫度范圍內(nèi)各溫度點(diǎn)的體積密度、吸水率、收縮率、氣孔率和白度等工藝性能。

表1 粘土的化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果Tab.1 Chemical composition analysis result of the clay

表2 粘土的礦物組成及含量Tab.2 Mineral composition of the clay

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分及物相分析

粘土的化學(xué)成分見(jiàn)表1。從表1中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，SiO2含量高達(dá)74.18wt%，表明該粘土中游離石英含量很高；有害組分Fe2O3和TiO2含量均相對(duì)較高，將會(huì)影響陶瓷燒成后的白度；堿金屬和堿土金屬總含量不高(3.57wt%)，但粘土中的 Al2O3含量較低(14.84wt%)，可預(yù)見(jiàn)該粘土的燒結(jié)溫度不高。

圖1為粘土礦物的XRD圖譜。由圖分析可知，該樣品出現(xiàn)符合PDF卡片No.25-0001的伊利石、PDF卡片No.87-2096的β-石英及PDF卡片No.78-2486的銳鈦礦特征衍射峰，且伊利石和β-石英的特征衍射峰強(qiáng)度均較高，銳鈦礦特征衍射峰很弱，說(shuō)明該樣品的主要礦物為伊利石和β-石英，同時(shí)含有少量的銳鈦礦。結(jié)合化學(xué)成分分析的結(jié)果，采用滿(mǎn)足法計(jì)算粘土的礦物含量，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

2.2 差熱、熱重分析

圖2為粘土的差熱、熱重分析曲線(xiàn)。由圖可以看出：（1）在80℃時(shí)有一明顯的吸熱峰，同時(shí)伴有2.81%的失重，這是由粘土礦物中的組分伊利石失去層間吸附水所致；（2）在450℃左右有一個(gè)明顯的吸熱峰，同時(shí)伴有4.19%的失重，這是由于加熱過(guò)程中伊利石快速失去結(jié)構(gòu)水，使晶格破壞，450℃后，殘余結(jié)構(gòu)水繼續(xù)排除，直至800℃；（3）在575℃左右，出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，熱重曲線(xiàn)表明此時(shí)樣品質(zhì)量基本沒(méi)有變化，這是由于β-石英向α-石英相轉(zhuǎn)變引起的；（4）繼續(xù)加熱到950.3℃，伊利石轉(zhuǎn)化為2Al2O3·3SiO2尖晶石而產(chǎn)生的一個(gè)放熱峰[8,9]。

表3 粘土的可塑度和可塑性指標(biāo)Tab.3 The plasticity and plasticity index of the clay

2.3 形貌特征

圖3為粘土的SEM和TEM圖。由SEM圖中可以清晰看到，晶體為片狀，呈帶棱角的薄皮狀結(jié)構(gòu)和極小的鱗片狀結(jié)構(gòu)，尺寸為0.5～2μm，呈層狀定向排列，單個(gè)層狀晶粒之間分散較好，上面雜亂分布著極小的鱗片狀晶體。同時(shí)TEM圖中可以觀(guān)察到片狀結(jié)構(gòu)呈較好的層狀堆積。這是典型伊利石的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。在SEM圖中的片狀結(jié)構(gòu)上面，雜亂分布著許多微小顆粒，同時(shí)TEM照片中可看到顏色較深的微小粒狀晶體，這是石英顆粒。

2.4 工藝性能

2.4.1 可塑性

粘土的可塑度和可塑性指標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，可塑度與可塑性指標(biāo)所指示的泥料成型性能完全相反，這是由于該礦物中瘠性料石英含量很高，達(dá)到了50.79wt%，使得泥料在較小的應(yīng)變下具有很大的應(yīng)力，造成可塑性指標(biāo)的反常提高。而泥料的另一個(gè)重要成分伊利石的可塑性也較為一般，因而使得其可塑度較低。綜合分析，該粘土的可塑性較低，泥料可塑成型性能不高。

2.4.2 離子交換性

采用鋇粘土法測(cè)定了粘土礦的離子交換容量值為9.1毫克當(dāng)量/100克。根據(jù)礦物組成分析可知，該樣品中具有離子交換性的礦物為伊利石，其含量為47.16wt%，伊利石的離子交換容量范圍為10～40，石英不屬于粘土礦不具有離子交換性，因此該粘土的陽(yáng)離子交換容量不高，其值略低于伊利石的離子交換容量[10]。

2.4.3 觸變性(流動(dòng)性)

粘土在含水率為40.0%情況下，測(cè)得恩氏粘度為5.16，厚化度為2.155。粘土主要成分為伊利石和石英，分別占礦物組成的47.16wt%和50.79wt%，雖然伊利石和石英的觸變性均較小，但透射電鏡觀(guān)察到，粘土的顆粒不均勻，有較多的棱角，且粒度較小，這種特殊的微觀(guān)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致該粘土的粘度和觸變性相對(duì)較大。

2.4.4 干燥性能

利用可塑成型法將泥料壓制成圓餅，在120℃下恒溫干燥后測(cè)試其收縮率和干燥強(qiáng)度，測(cè)得其干燥收縮率和干燥強(qiáng)度分別為5.1%和4.5MPa，可見(jiàn)，其干燥收縮率很小，而且干燥強(qiáng)度較大，這使它具有了易成型且不易變形的特性，因此，完全能適應(yīng)陶瓷加工工序如運(yùn)輸、修坯、粘接及施釉等需要。

2.4.5 燒成性能

圖4、圖5分別是粘土樣品的體積密度和吸水率及收縮率和氣孔率隨燒成溫度的變化曲線(xiàn)。由兩圖可以看出，隨著溫度的升高，粘土試樣的尺寸緩慢收縮，逐漸致密化，吸水率降低；溫度高于1000℃后，粘土試樣體積開(kāi)始劇烈收縮，同時(shí)氣孔率則隨著溫度的升高明顯減少；隨著溫度的繼續(xù)升高，液相越來(lái)越多，至1250℃時(shí)液相已有相當(dāng)數(shù)量，并填于氣孔中，開(kāi)口氣孔降至最低，僅有1.68%，收縮率達(dá)到9.28%的最大值，同時(shí)試樣致密度也過(guò)最高，體積密度為2.25g/cm3，吸水率只有0.74%；繼續(xù)升溫，吸水率和氣孔率有所增大，體積密度和收縮率反而下降。上述分析表明該粘土已在1250℃下燒結(jié)，其燒結(jié)溫度范圍為1200℃至1250℃。雖然粘土礦物中堿金屬和堿土金屬總含量不高 (3.57wt%)，但粘土中的Al2O3含量較低(14.84wt%)，因此燒結(jié)溫度不高。

通過(guò)測(cè)試粘土樣品在不同燒成溫度下的白度值發(fā)現(xiàn)，在燒成溫度低于900℃時(shí)，樣品的白度基本保持穩(wěn)定且值較低，小于45%。當(dāng)燒成溫度超過(guò)900℃后，試樣急劇收縮，逐漸致密化，對(duì)光的反射能力增強(qiáng)，坯體的白度增加明顯，1000℃時(shí)白度最高，達(dá)55.76%，此后隨著溫度的繼續(xù)升高，試樣中液相量劇增，礦物的著色物質(zhì)Fe2O3(1.16wt%)和TiO2(0.67wt%)熔入液相中增大著色能力，故而產(chǎn)品白度下降，在1250℃時(shí)，白度僅為23.04%。

3 結(jié)論

貴州畢節(jié)地區(qū)大方縣聯(lián)興村粘土的主要礦物組成為伊利石(47.2wt%)、石英(50.8wt%)和銳鈦礦(1.2wt%)，呈典型的片層狀結(jié)構(gòu)，大小在0.5μm到2μm之間；該粘土可塑性低、陽(yáng)離子交換容量值低、流動(dòng)性較小、觸變性較大、干燥收縮很小、干燥強(qiáng)度較大、燒結(jié)溫度范圍為1200℃～1250℃；由于該粘土樣品的Fe2O3(1.16wt%)和TiO2(0.67wt%)含量較高，從而使得燒成白度較低，1250℃下燒成的白度僅為23.04%。該粘土各項(xiàng)工藝性能好，除鐵除鈦后可廣泛用于相關(guān)產(chǎn)業(yè)。

1 原小濤,余江,劉會(huì)洲等.新型無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合柱撐粘土材料的合成與表征.化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62(11):1049～1054

2 周春暉,羅錫平,葛忠華.酸化粘土負(fù)載ZnCl2催化劑的制備及其對(duì)苯芐基化反應(yīng)的催化性能.催化學(xué)報(bào),2003,24(8):579～584

3 BANKOVIC P,MILUTINOVIC-NIKOLIC A,MOJOVIC Z,et al.Toluene degradation in water using AlFe-pillared clay catalysts.Chinese Journal of Catalysis,2009,30(1):14～18

4 劉恒.貴州六盤(pán)水紅粘土的工程特性.地球與環(huán)境,2006,34(2):67～70

5 佟婧博.貴州紅粘土物理性及部分力學(xué)實(shí)驗(yàn)的研究.山西建筑,2011,37(8):40～41

6 李光耀,李衛(wèi)乙.貴州不同地區(qū)紅土地質(zhì)化作用的差異性對(duì)紅粘土基本性質(zhì)影響分析.工程勘察,2010,1:127～132

7 陳飛,張杰.貴州興仁地區(qū)煤中粘土礦物研究.現(xiàn)代礦山,2010,493(5):51～54

8李家駒,繆松蘭,馬鐵成等.陶瓷工藝學(xué).北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2010

9 萬(wàn)樸,周玉林,彭同江等.非金屬礦產(chǎn)物相及性能測(cè)試與研究..武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1992

10 胡志強(qiáng).無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)教程.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005

Physicochemical and Processing Properties of Lianxingcun Clay in Dafang County of Guizhou Province

LI YueMing WU Feng KONG Lingjun XIE Jun
(Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials of Jiangxi Province,School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen Jingdezhen,333403,China)

The chemical composition,mineral composition,physicochemical properties and microstructures of Lianxingcun clay in Dafang county of Guizhou province were characterized by XRF,XRD,DTA-TG,FE-SEM and TEM.Its various processing properties were investigated.The results indicate that the main mineral components of the clay include illite (47.16wt%),quartz (50.79wt%)and anatase (1.16wt%).It shows typical sheeting and layered structure.The clay has low plasticity,low cation exchange capacity value,less liquidity,high thixotropy,small drying shrinkage and high drying strength.Although the alkaline metal oxide and alkaline earth metal oxide (3.57wt%)contents are low,it has relatively low sintering temperature(1200℃～1250℃)because of its low contents of Al2O3(14.84wt%).And also,its relatively high Fe2O3(1.66wt%)and TiO2(0.23wt%)contents lead to the low firing whiteness,which is only 23.04%when sintered at 1250℃.

clay mineral;illite;physicochemical property;processing property

on Feb.28,2012

T Q 1 7 4.4

A

1000-2278（2012）03-0330-05

2012-02-28

畢節(jié)地區(qū)科技計(jì)劃（編號(hào)：[2011]20，[2011]26)

李月明，E-mail:lym6329@163.com

LI YueMing,E-mail:lym6329@163.com