鄭 宇， 李樹新， 郭文莉， 王穎珊， 高 敏， 許良瑞

（1．北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2．北京石油化工學院，北京 102617）

EADC／H2O／DMF引發(fā)體系對丁基橡膠的影響

鄭 宇1， 李樹新2， 郭文莉2， 王穎珊2， 高 敏1， 許良瑞1

（1．北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2．北京石油化工學院，北京 102617）

以水和二氯乙基鋁（EADC）為引發(fā)體系，己烷和氯甲烷為溶劑，在－90℃的條件下，通過溶液法合成丁基橡膠。考察引發(fā)劑摩爾分數(shù)、引發(fā)劑配比、第三組分（DMF）含量等對丁基橡膠分子質量、分子質量分布、單體轉化率的影響。結果表明，引發(fā)劑摩爾分數(shù)在0．085%、聚合40 min，在n（EADC）／n（H2O）／n（DMF）＝8．28∶1∶0．75時，得到數(shù)均分子質量為29．54×104g／mol，分子質量分布為1．58的丁基橡膠。

丁基橡膠； H2O／EADC體系； 親核試劑

丁基橡膠（IIR）生產(chǎn)方法有淤漿法和溶液法［1］。淤漿法的工藝較成熟，它以AlCl3－H2O為引發(fā)體系，以氯甲烷為溶劑在－100℃左右聚合。與淤漿法相比，溶液法IIR有它的優(yōu)勢，如聚合溫度較高（本實驗采用－90℃）、能耗少、運轉周期長［2］。采用二氯乙基鋁（EADC）和水為引發(fā)劑，加入適量N，N－二甲基甲酰胺（DMF），以己烷和氯甲烷為溶劑，在－90℃下，溶液法合成丁基橡膠。

Bruzzone［3］在專利中公開了一種溶液中制備丁基橡膠的工業(yè)制法。該方法采用的催化劑體系包含了烷基氯化物，以水或硫化氫作為助催化劑，并以異戊烷作為溶劑。關于該方法尚無更詳細的資料。美國專利文獻［4］中，Parker提出以鹵化二烷基鋁，如以氯化二烷基鋁與二氯化單烷基鋁的混合物為引發(fā)劑，溶液法生產(chǎn)丁基橡膠，該體系可在更高的溫度下使用，并得到優(yōu)異的高分子質量橡膠。

1 實驗部分

1．1 原料

異丁烯（IB）、異戊二烯（IP）、氯甲烷（均為聚合級），北京燕山石油化工有限公司；己烷（工業(yè)級，北京燕山石油化工有限公司），在高純氮氣的保護下加氫化鈣回流數(shù)小時，并且蒸餾后使用。EADC（C2H5AlCl2，0．9 mol／L溶于己烷，百靈威），甲醇（AR分析純，北京化工廠）。

1．2 合成方法

引發(fā)劑的配置和丁基橡膠聚合都是在低溫手套箱（無水無氧）中進行，采用飽和水的二氯甲烷溶液來加入，混合均勻后，在一定溫度下加入Et AlCl2配制成引發(fā)劑。

將CH3Cl、己烷先后加入聚合瓶中混合均勻，配成溶劑；再將異丁烯和異戊二烯先后加入聚合瓶中混合均勻，配成單體。溶劑和單體先后加入聚合瓶后，在低溫下預冷。在聚合溫度（－90℃）下將適量的引發(fā)劑加入聚合體系中，聚合后，加入終止劑甲醇。

1．3 測量儀器

水含量測量：

SF－6型微量水分測定儀（山東淄博緇分儀器有限公司）；

以庫倫電量滴定法測定溶劑和反應體系中微量水的含量。

分子質量及分子質量分布測量：

美國Wyatt公司示差折光指數(shù)儀／多角激光光散射儀／紫外檢測器（Wyatt HELLEOS，DAWN 8＋，TREOS，ViscoStar ＆Rex）；

測定丁基橡膠的數(shù)均分子質量（Mn）及其分子質量分布（MWD），以四氫呋喃作為流動相，流速為1．0 m L／min，25℃下進行測定。

還要學習福樓拜為師的情懷。他雖十分嚴格，內心卻充滿柔情，為學生的進步感到由衷的高興，及時給與鼓勵。1880年莫泊桑的《羊脂球》一發(fā)表，就震動了整個法國，也在西歐文藝界引起強烈反響。福樓拜立即表示祝賀，并熱烈希望“照樣再寫出一打來”。后來莫泊桑寫了何止一打，短篇小說集就出版了十六部，總數(shù)約兩百篇。遺憾的是福樓沒能看到，因為就在《羊脂球》發(fā)表的當年他去世了。

2 結果與討論

選用EADC作為共引發(fā)劑，水為引發(fā)劑，己烷和氯甲烷的混合物作為溶劑，考察了H2O／EADC體系中引發(fā)劑摩爾分數(shù)、反應時間、鋁水物質的量比（n（EADC）／n（H2O））、第三組分加入量等對丁基橡膠聚合反應的影響。

2．1 不同引發(fā)劑濃度對反應的影響

在聚合過程中，有一部分引發(fā)劑消耗于聚合體系的雜質，超過此限度后，聚合速率隨引發(fā)劑的用量的增加而提高。工業(yè)中引發(fā)劑的用量一般為單體的萬分之一到千分之一。由于乙基二氯化鋁（EADC）活性較高，活性容易受影響，在較大范圍內考察了引發(fā)劑摩爾分數(shù)的影響［5］，結果見表1。

表1 不同引發(fā)劑濃度對反應的影響Table 1 The influence of amount of inhibitor on the synthesize of IIR

由表1可見，引發(fā)劑濃度低時，收率很低，主要是因為引發(fā)劑消耗于聚合體系的雜質，影響引發(fā)劑的效率［2］。體系中反應原料濃度一定，隨著引發(fā)劑的增加，引發(fā)活性中心數(shù)目增多，反應速率加快，產(chǎn)品的轉化率增加。引發(fā)劑用量過多時，會使聚合反應引發(fā)加快，反應易于向單體發(fā)生鏈轉移，導致聚合物分子鏈變短。綜合考慮選定引發(fā)劑摩爾分數(shù)在0．085%。

2．2 不同反應時間對反應的影響

聚合時間是影響丁基橡膠的分子質量和單體轉化率的關鍵因素之一。聚合時間短，丁基橡膠的分子質量低，單體轉化率低，隨之產(chǎn)品性能差。聚合時間太長，生產(chǎn)效率低，而且容易發(fā)生鏈轉移，可能導致分子質量下降［6］，表2列出了聚合時間對丁基橡膠分子質量和收率的影響，圖1為聚合時間對丁基橡膠轉化率的影響。

隨著聚合時間的延長，分子質量呈增長的趨勢，收率也隨著聚合時間而提高，40 min后趨于穩(wěn)定。聚合時間達到40 min后，單體轉化率沒有明顯增加，反應時間過長，分子質量分布變寬，數(shù)均分子質量下降。綜合考慮，以聚合40 min為宜。

表2 聚合時間對丁基橡膠的影響Table 2 The influence of polymerization time on the IIR

表2中，考察反應時間時，均有DMF的加入。在第三組分加入的情況下，親核試劑會抑制反應速度，表2中，考慮采用較大的鋁水物質的量比。由圖1可以看出，隨著聚合時間的延長，聚合物分子質量呈增加趨勢，分子質量分布降低，轉化率逐漸升高，反應開始時速率升高快，反應一段時間后速率升高減緩。

2．3 不同鋁水物質的量比對反應的影響

EADC／H2O引發(fā)體系的反應活性高，EADC／ H2O體系引發(fā)溶液法丁基橡膠聚合，在鋁水物質的量比（n（EADC）／n（H2O））較高時反應較劇烈，分子質量分布寬，且在產(chǎn)物中會有較多鋁殘留；鋁水物質的量比低時，反應進行緩慢，產(chǎn)物較少，需要選定一個適宜的鋁水物質的量比。

Fig．1 The influence of the polymerization time on IIR conversion圖1 聚合時間對丁基橡膠轉化率的影響

引發(fā)體系的陳化時間均選擇為10 min，隨著單體濃度的增加，數(shù)均分子質量逐漸下降，轉化率逐漸上升，聚合物不飽和度略有下降，但影響不大。溶液法生產(chǎn)丁基橡膠時，單體質量分數(shù)選擇37．6%，己烷和一氯甲烷體積比為3∶2，隨著聚合溫度的升高，產(chǎn)物的數(shù)均分子質量與轉化率均下降，溶液法聚合溫度為－90℃，引發(fā)體系陳化溫度為－90℃。表3是不含第三組分時，不同鋁水物質的量比對分子質量、轉化率的影響。圖2為DMF對分子質量的影響。

表3 不同鋁水物質的量比對反應的影響Table 3 The influence of mole ratio of EADC and H2O on IIR

由表3可見，不含第三組分時，反應活性較高，分子質量低，分子質量分布寬，結果規(guī)律性弱，不呈線性關系。加入適量第三組分DMF可以進一步改善聚合反應特征［8］，提高引發(fā)劑的引發(fā)效率，充分發(fā)揮引發(fā)劑的引發(fā)作用和減少極性雜質對聚合反應的影響，有效地降低分子質量分布［3］。由圖2可以看出，加入DMF后，在鋁水物質的量比低時，DMF的改善效率高，較大地保證了碳正離子的穩(wěn)定性，提高了聚合物的分子質量；鋁水物質的量比較高時，改善效率低。

Fig．2 The influence of DMF on Mn圖2 DMF對分子質量的影響

2．4 不同DMF含量對反應的影響

在鋁水物質的量比一定時，改變DMF的量，考察不同的引發(fā)體系對反應的影響，結果見表4。

表4中，a組中樣品1－4，實驗結果較好，Mn＝23 ×104g／mol。對1－4和1－5兩個樣品進行放大實驗，結果見表4中b組樣品2－1，2－2。由表4中樣品2－1，2－2數(shù)據(jù)可知，散熱性提升，控制反應溫度效果提升，產(chǎn)品分子質量略有提升［7］。由表4中a組和b組樣品可以看出，DMF含量增加，分子質量先增加后減小，分子質量分布在2左右。表4中a組和b組樣品各實驗均在鋁水物質的量比20．7∶1．0條件下進行，反應控制性弱，進一步考察在較低鋁水物質的量比時，DMF對聚合的影響，結果見表4中c組樣品。

由表4中c組樣品可以看出，n（EADC）／n（H2O）＝8．28時，隨DMF加入量增加，聚合變化規(guī)律性變好。轉化率增加；分子質量分布明顯降低；分子質量先增加后減小，小范圍內呈周期性增加。

3 結論

EADC／H2O體系引發(fā)丁基橡膠聚合時，選定引發(fā)劑摩爾分數(shù)在0．085%、聚合40 min、在n（EADC）／n（H2O）／n（DMF）＝8．28∶1．00：0．75時，得到數(shù)均分子質量為29．54×104g／mol，分子質量分布為1．58的丁基橡膠。

表4不同DMF含量對反應的影響Table 4 The influence of amount of DMF on the synthesize of IIR

［1］ 崔小明．丁基橡膠的生產(chǎn)技術及國內外市場分析（一）［J］．橡膠科技市場，2007（23）：6－8．

［2］ 張杰，李樹新．以乙基二氯化鋁和水為引發(fā)體系合成溶液法丁基橡膠［J］．合成橡膠工業(yè)，2011，34（1）：47－50．

［3］ Bruzzone，Mario．New process for IIR production，WOP：21241［P］．1993－05－18．

［4］ Webb，Robert Norman．Process for polymerizing cationically polymerizable monomers，US：6858690B2［P］．2005－2－22．

［5］ 郭文莉，周涵，李樹新，等．親核試劑在正離子聚合反應中的作用及其作用機理的研究［J］．高分子學報，2003（1）：44－51．

［6］ 中國科技大學高分子教研室．用三氯氧釩－一氯二乙基鋁作催化劑合成丁基橡膠的研究［M］．北京：［出版者不詳］．1973：74－89．

［7］ 武冠英．控制陽離子聚合及其應用［M］．上海：上海科學技術出版社，2005．

［8］ 李樹新，郭文莉，伍一波，等．星形支化聚異丁烯或丁基橡膠的制備方法，中國：CN101353403［P］．2009．

（Ed．：YYL，CP）

EADC／H2O／DMF Initiator System of Butyl Rubber

ZHENG Yu1，LI Shu－xin2，GUO Wen－li2，WANG Ying－shan2，GAO Min1，XU Liang－rui1
（1．College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，
P．R．China；2．Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，P．R．China）

21 May 2012；revised 17 July 2012；accepted 4 September 2012

The butyl rubber was synthesized by the solution polymerization method，with H2O／EADC as initiator system，hexane and chloride methane as solvent，at－90℃．The effects of the initiator concentration，ratio and the third component（DMF）on butyl rubber properties were examined．The results show that optimum condition is initiator concentration 0．085%，polymerization 40 min，n（EADC）／n（H2O）／n（DMF）is 8．28∶1∶0．75，butyl rubber of which molecular weight is 29．54×104g／mol，MWD is 1．58．

Butyl rubber；H2O／EADC system；Nucleoplic reagent

．Tel．：＋86－13810528985；e－mail：zhengyu8808＠yahoo．cn

TE626．8；TQ333．6

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．007

1006－396X（2012）05－0025－04

2012－05－21

鄭宇（1988－），男，山東臨沂市，在讀碩士。