諸毓武,胡華榮,梁一林,高俊麗

(1.中國人民解放軍海軍駐上海地區(qū)航天系統(tǒng)軍事代表室,上海 201109;2.上?？臻g電源研究所,上海 200245)

0 引言

熱電池是一種熱激活貯備電池,在常溫下電解質(zhì)為固體,使用時通過自身的加熱系統(tǒng)將電解質(zhì)熔融成離子型導體,電池開始放電[1]。隨著技術(shù)的發(fā)展,武器系統(tǒng)對電源的要求越來越高,如熱電池能在較短時間內(nèi)將能量快速釋放。熱電池的比功率可分為質(zhì)量比功率和體積比功率,分別是單位質(zhì)量和單位體積所能輸出的功率,是衡量熱電池先進性的重要指標之一[2]。為提高電池的比功率,除減輕結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量外,應(yīng)選用性能優(yōu)良的正、負極材料,使其具有大電流放電能力。鋰系熱電池目前常用的正極材料主要為二硫化鐵[3]。經(jīng)數(shù)十年的研究,二硫化鐵的應(yīng)用非常成熟,主要從天然礦石中提取,性能穩(wěn)定,價格便宜,以二硫化鐵為正極材料的產(chǎn)品已成為熱電池的主導產(chǎn)品。隨著熱電池技術(shù)的發(fā)展,特別是大容量鋰系負極材料的應(yīng)用,二硫化鐵的高內(nèi)阻、低熱穩(wěn)定性等固有缺陷制約了熱電池性能的大幅提高[4]。

作為與鐵同一周期同一族元素的硫化物,二硫化鈷(CoS2)具有相似的性能,其中金屬元素均以+2價形式存在,硫以—S—S—的形式存在,因此在熱電池應(yīng)用中取代二硫化鐵(FeS2)十分方便。二硫化鈷在自然界中不常獨立存在,目前生產(chǎn)用二硫化鈷均采用無機合成法制備。二硫化鈷在高溫下也會發(fā)生分解,生成的單質(zhì)硫在高溫下為氣態(tài),影響熱電池的安全性。相對于二硫化鐵,二硫化鈷的分解起始溫度提高了近100℃,為650℃,拓寬了其使用溫度范圍。二硫化鈷在低共熔鹽中溶解度很小,在熱電池放電過程中具有低的自放電率。二硫化鈷具有良好的導電性能,其電阻率為0.002Ω?cm,遠小于二硫化鐵(0.036Ω?cm),同時為多孔結(jié)構(gòu),活性高,在放電反應(yīng)中極化小,因此二硫化鈷容量能充分釋放,同時滿足大功率和高能量輸出的要求。二硫化鈷的電極電位較FeS2低0.1 V,相對鋰鋁合金低2.1 V。然而在大電流密度放電時,由于內(nèi)阻產(chǎn)生的壓降更小,二硫化鈷的工作電壓高于二硫化鐵。優(yōu)良的性能使二硫化鈷在高功率熱電池和長壽命熱電池中獲得了廣泛應(yīng)用[5]。1995年,Northrop Grumman公司首次將二硫化鈷用于熱電池正極材料,性能優(yōu)良[6]。Sandia國家實驗室對LiSi/CoS2體系高壓大功率熱電池進行了研究,其單元電池由125片單體電池串聯(lián)組成,瞬間輸出功率可達40 k W,并通過測試單、10、25片單體電池,比較了二硫化鈷和二硫化鐵在高溫電解質(zhì)和低溫電解質(zhì)中脈沖放電,得到了二硫化鈷更高的脈沖電壓下限[7]。THOMAS用二硫化鈷研制了聲納浮標用熱電池,并采用真空雙殼體進行保溫,電池可連續(xù)脈沖放電2.5～6.0 h。

二硫化鈷作為新型熱電池正極材料,目前在國內(nèi)還未獲得廣泛應(yīng)用。為此,本文對高功率熱電池用二硫化鈷的性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 二硫化鈷制備

以鈷粉和硫磺粉為原料用高溫硫化法制備二硫化鈷。將金屬鈷粉和單質(zhì)硫粉混合并裝入石英管中,將石英管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中,在高溫下保持較長時間使鈷和硫充分反應(yīng),隨后自然冷卻,粉碎過篩。制得的半成品還須進行高溫脫硫與鋰化削峰處理,以獲得純度較高的晶化二硫化鈷。

1.2 熱電池制備

熱電池零部件的準備和生產(chǎn)均在露點小于2%的干燥房中進行。正極材料為鋰化后的二硫化鈷,負極材料為鋰硅合金(LiSi),隔離粉由LiCl-LiBr-LiF全鋰電解質(zhì)和氧化鎂組成,加熱材料為一定配比組成的Fe-KClO4。將4種粉料通過復(fù)合模工藝壓制成單體電池。電堆由一組28片單體電池組串聯(lián)組成,并選用石棉作為保溫材料,密封于不銹鋼金屬殼體中,制成熱電池。

1.3 樣品表征

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定樣品的元素組成。用X-射線粉末衍射儀(XRD)檢測物相組成,測試用Cu Kα線波長0.154 18 nm,管電壓40 kV,管電流200 mA,掃描范圍15°～80°,步長0.02°,停留時間0.15 s。用掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面形貌,并用自帶的能量散射X-射線分析儀(EDX)檢測所選區(qū)域表面的元素組成。在高純氬氣保護的手套箱中加熱至500～700℃時保溫1 h,通過前后質(zhì)量變化研究樣品的熱穩(wěn)定性。

1.4 電性能測試

將熱電池置于高低溫箱中,在一定溫度下保溫6 h以上,取出后立即進行放電測試。放電采用10 A恒流模式并在過程中疊加30 A脈沖放電,帶載激活,過程中記錄電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌和粒度

SEM所得二硫化鈷樣品的典型表面形貌如圖1所示。樣品為微米級顆粒狀結(jié)構(gòu),顆粒表面呈現(xiàn)凹凸不平,存在大量孔道結(jié)構(gòu),這利于增大其與電解質(zhì)的接觸面積,降低放電時真實電流密度,提高放電能力。這種多孔結(jié)構(gòu)使采用自然堆積法測量二硫化鈷的堆積密度為1.1 g/cm3,遠低于其實際密度4.27 g/cm3[2]。對圖1框中區(qū)域進行EDX分析,結(jié)果如圖2所示。由圖可知：樣品表面主要由鈷、硫和氧元素組成,其中氧元素的質(zhì)量分數(shù)約0.84%。

圖1 二硫化鈷樣品的SEM圖Fig.1 SEM of CoS2sample

2.2 元素組成和物相組成

ICP-AES測定的二硫化鈷樣品的元素組成結(jié)果見表1。合成二硫化鈷的原料金屬鈷粉和硫磺粉均為分析純,純度較高,元素分析時檢測到的主要金屬元素雜質(zhì)為鐵和鎳,總質(zhì)量分數(shù)小于0.05%。

圖2 二硫化鈷樣品EDX分析結(jié)果Fig.2 EDX analysis result of CoS2sample

表1 二硫化鈷樣品的元素組成Tab.1 Element composition of CoS2sample

由表1可知：分析測得樣品中鈷質(zhì)量分數(shù)47.36%,若鈷元素全部以二硫化鈷形式存,則可算得二硫化鈷的質(zhì)量分數(shù)99.11%,純度較高;二硫化鈷、雜質(zhì)鐵和鎳三者質(zhì)量分數(shù)總和為99.16%。因為在ICP-AES測試中,需將樣品溶解并配成水溶液,水本身含有大量氧元素,對樣品中的氧元素無法測量,而EDX測試中,氧元素的質(zhì)量分數(shù)約0.84%,這說明材料中除二硫化鈷、雜質(zhì)鐵和鎳三種物質(zhì)外,無其他物質(zhì)。

二硫化鈷樣品的XRD結(jié)果如圖3所示。圖中：所有衍射峰均為立方結(jié)構(gòu)的二硫化鈷,其中三個最強衍射峰的2θ分別為32.3°,36.24°,54.94°,表明該材料中二硫化鈷物相單一。因雜質(zhì)含量太低,故在XRD譜圖中未出現(xiàn)含鐵、鎳或氧的物相衍射峰。根據(jù)衍射峰強度,表明二硫化鈷晶化程度較高。

圖3 二硫化鈷樣品的XRD圖Fig.3 XRD analysis result of CoS2sample

2.3 熱穩(wěn)定性

二硫化鈷樣品分別在溫度500,700℃下保溫1 h前后質(zhì)量失重相應(yīng)為0.56%和2.72%。二硫化鈷的分解溫度為650℃,在溫度500℃處理時不會發(fā)生分解,其質(zhì)量變化的主要原因是合成殘余單質(zhì)硫及吸附的雜質(zhì)脫附,失重總量較少。在溫度700℃處理時,部分二硫化鈷發(fā)生了分解反應(yīng)(3CoS2=Co3S4+2S)[6]。計算發(fā)現(xiàn)此時二硫化鈷分解率僅為15.6%,顯示了良好的熱穩(wěn)定性,表明該材料能較好地用于熱值較高的熱電池。

3 高功率熱電池應(yīng)用

將制得的二硫化鈷在經(jīng)高溫活化、物化改性和鋰化削峰處理后,作為正極材料制備成熱電池樣機,并經(jīng)參數(shù)設(shè)計和優(yōu)化處理后確定了最佳狀態(tài)。高、低溫放電結(jié)果見表2。

表2 熱電池樣機放電結(jié)果Tab.2 Discharge result of thermal battery prototype

由表2可知：熱電池樣機高、低溫放電峰壓分別為51.7,50.0 V。在高溫條件下放電,激活前電堆溫度高,致使激活后電堆溫度也偏高,正、負極材料活性高,同時電解質(zhì)在高溫下離子遷移快,放電時濃差極化小,這導致電池在高溫放電時內(nèi)阻小,因內(nèi)阻產(chǎn)生的壓降也小,最終表現(xiàn)為熱電池高溫放電時峰壓高于低溫放電。該熱電池樣機由28片單體電池組成,經(jīng)計算每片單體電池峰壓分別為1.85 V(高溫放電)和1.79 V(低溫放電),其數(shù)值已接近高、低溫放點平臺時的電壓,說明二硫化鈷的高溫脫硫處理和鋰化削峰處理消除了二硫化鈷放電初期的高電壓。熱電池樣機在30 A脈沖放電時電壓下限為44.5 V(低溫放電)和47 V(高溫放電),此時平均每片單體電池的電壓為相應(yīng)為1.59 V(低溫放電)和1.68 V(高溫放電),由此可發(fā)現(xiàn)高溫放電時的峰值電壓和脈沖下限電壓均高于低溫放電,這種差異是由高溫放電時電池內(nèi)阻較小引起的。根據(jù)放電結(jié)果,低溫放電30 A脈沖時電壓下降4.6 V,計算熱電池樣機的內(nèi)阻為0.23Ω,平均每片單體內(nèi)阻為8.2 mΩ;高溫放電30A脈沖時電壓下降3.4 V,計算熱電池樣機的內(nèi)阻為0.17Ω,平均每片單體電池的內(nèi)阻為6.1 mΩ,該數(shù)值遠低于文獻[8]的二硫化鐵體系單體熱電池的內(nèi)阻(100 mΩ)。這將使熱電池在大脈沖放電時電壓降更小,相對二硫化鐵來說,二硫化鈷體系熱電池更適于高功率(大脈沖)條件下使用。該熱電池樣機的穩(wěn)態(tài)比功率為1 690 W/kg,低溫狀態(tài)下放電脈沖比功率高于4 700 W/kg,高溫狀態(tài)下放電脈沖比功率高于4 965 W/kg。經(jīng)計算,單體電池的穩(wěn)態(tài)比功率可達4 800 W/kg,脈沖比功率13 400 W/kg,遠高于二硫化鐵體系熱電池。

4 結(jié)論

本文對高溫硫化法制備的CoS2的特征和性能,以及作為正極材料在高功率熱電池中的應(yīng)用進行了研究。結(jié)果表明：與二硫化鐵相比,二硫化鈷具有更高的熱穩(wěn)定性、電導率、利用率,以及更低的自放電率,特別是二硫化鈷樣品在溫度700℃下保持1 h僅分解15.6%(質(zhì)量分數(shù))。該材料在高功率熱電池應(yīng)用中顯示了良好的性能,電池的穩(wěn)態(tài)比功率達到1 690 W/kg,脈沖比功率可大于4 700 W/kg。

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