劉琨，馮其明，歐樂明，張國范，盧毅屏

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

金屬納米結(jié)構(gòu)的控制合成及其物理化學(xué)性質(zhì)的研究近年來成為納米材料研究領(lǐng)域的熱點，這是因為它們所具有的特殊光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)使其在催化、光學(xué)器件、電子器件、信息存儲、生物標(biāo)記、成像、生化傳感和表面增強光譜技術(shù)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。金屬銀納米顆粒和氧化硅/銀納米殼層具有很強的表面等離子體共振性能(體現(xiàn)出的就是消光性能)，且這種共振頻率可以通過改變顆粒尺寸和核半徑與殼厚度的相對尺寸來進行系統(tǒng)的調(diào)節(jié)[6]，因此，銀納米顆粒與氧化硅/銀納米殼層在表面增強拉曼光譜、表面增強熒光光譜等方面有著巨大的應(yīng)用潛力和意義[7-9]。表面等離子體共振性能的系統(tǒng)、深入研究是銀納米顆粒及氧化硅/銀納米殼層在諸多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用的基本前提。受實驗技術(shù)和測試手段的限制，當(dāng)前仍難以獲得單一形貌和粒徑的金屬納米粒子的實測光譜，因此多種理論方法已被用來模擬研究這些材料的光學(xué)性能。本文作者采用離散偶極近似理論，通過模擬計算研究了球形銀納米顆粒、氧化硅/銀納米殼層在紫外-可見-近紅外波段的消光性能。

1 原理與方法

當(dāng)金屬粒子尺寸較小時，發(fā)生表面等離子體共振的條件是[10]：

式中：1ε和2ε分別為粒子介電常數(shù)的實部和虛部；εm為介質(zhì)的介電常數(shù)。

由式(1)可知：當(dāng)介電常數(shù)的虛部值2ε較小時，共振條件變成：

銀的介電常數(shù)隨入射光頻率不同而發(fā)生很大變化。在可見光及近紅外區(qū)域，銀介電常數(shù)的實部為負，虛部值又較小，因而容易產(chǎn)生表面等離子體共振現(xiàn)象。此時入射光的能量被大量耦合進金屬納米顆粒，導(dǎo)致顆粒的消光效率明顯增大，消光光譜上將出現(xiàn)一個或多個極大值，從而產(chǎn)生顯著的消光效應(yīng)。氧化硅的介電常數(shù)也隨入射光頻率的變化而發(fā)生輕微的改變。與銀相比，其不同之處在于氧化硅的介電常數(shù)在一定波長范圍內(nèi)是個實數(shù)。本文中銀和氧化硅的介電常數(shù)均換算自文獻[11]，如圖1所示。

離散偶極近似的完整理論發(fā)表于 1973年[12]，此后被多次改進，目前已逐步發(fā)展成一種完善的算法。從原則上來說，離散偶極近似理論可以用來模擬計算任意形狀粒子的光學(xué)性能。該理論將所研究的納米粒子視為由N個偶極子構(gòu)成的立方陣列，通過計算每個偶極子在局域場下產(chǎn)生的極化矢量，可以將光學(xué)性能簡單地歸納為一個N維線性復(fù)矢量方程。一旦計算出極化矢量，則可求解出相應(yīng)的光學(xué)性能。本文以基于離散偶極近似理論的源代碼DDSCAT 6.1[13]為內(nèi)核，開發(fā)了一套納米顆粒光學(xué)性能計算軟件，模擬研究了球形銀納米顆粒和氧化硅/銀納米殼層的消光性能。

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 球形銀納米顆粒的消光性能

圖1 銀和氧化硅在紫外-可見-近紅外波段的介電常數(shù)Fig.1 Dielectric constants of silver and silica in UV-Vis-NIR

球形銀納米顆粒具有最高的空間對稱性，因此其消光光譜最為簡潔。圖2(a)所示為半徑10～100 nm的球形銀納米顆粒的消光光譜，而每一個消光光譜都是由一個吸收光譜和一個散射光譜疊加而成的，如圖2(b)所示。圖 2(c)顯示了不同半徑球形銀納米顆粒的散射積分強度與吸收積分強度的比值，以此可明確散射和吸收對消光的影響。

從圖 2(a)可以看出：隨著銀納米顆粒半徑增大，偶極消光峰的峰位紅移，峰寬增加，峰強則是先急劇增加后逐漸減小。從圖2(c)中可得知：隨著粒徑增加，散射作用漸強，而吸收作用漸弱。半徑很小時，消光是以吸收為主；半徑在40 nm左右時，吸收和散射基本相當(dāng)；半徑再增大，銀顆粒對光的散射作用增強，構(gòu)成了消光的主要因素。這一點，與前人報道的小納米顆粒是吸收、大顆粒是散射對整體消光作用大的結(jié)論相一致[14]。

隨著銀納米顆粒粒徑增大，其偶極消光峰位發(fā)生規(guī)律性紅移(見圖2(a)和圖3(a))，這與Mie理論得到的結(jié)果是一致的[15]。這種尺寸效應(yīng)可以用來解釋為何粒徑不同的銀納米粒子溶膠會呈現(xiàn)出不同的顏色。從圖3(a)得知：消光峰可以從波長400 nm處紅移到波長600 nm處，則對應(yīng)的銀納米粒子溶膠的顏色會發(fā)生相應(yīng)的遞變。

圖2 球形銀納米顆粒的消光光譜Fig.2 Extinction spectra of spherical silver nanoparticles

從圖2(b)可見：當(dāng)銀納米顆粒的半徑為50 nm時，其偶極消光峰已經(jīng)紅移到了波長超過450 nm的位置，但在波長395 nm處出現(xiàn)了一個弱小的肩峰。隨著粒徑的增大，這個肩峰也逐漸發(fā)生紅移，同時峰形越來越明顯，強度越來越大，如圖 2(a)和圖 3(b)所示。這個峰即為四極消光峰。前人理論研究發(fā)現(xiàn)[10]：當(dāng)納米粒子的尺寸遠遠小于吸收光的波長時，粒子對光的作用中只有偶極振動模式的貢獻，即消光光譜中只出現(xiàn)一個偶極消光峰。隨著粒徑的增大，處于不同能級的多極振動模式被激發(fā)，如四極共振、八極共振等。Jin等[16]在實驗中發(fā)現(xiàn)了銀納米顆粒的四極消光峰，證明了理論計算的準(zhǔn)確性。

由于高極振動模式的存在，銀納米顆粒的消光能力明顯受到顆粒尺寸的影響。對于較大尺寸顆粒，入射光的波長與顆粒的尺寸較為接近，其消光光譜隨顆粒尺寸的增大而變寬。Kreibig等[17]將這一現(xiàn)象歸結(jié)為“滯后效應(yīng)”，認為當(dāng)顆粒中具有不同能量峰值的不同高極振動模式受激發(fā)時，譜帶的寬度就會增強。而隨著顆粒尺寸的增加，高極振動逐漸起主導(dǎo)作用，偶極消光峰逐漸紅移。這些推論與本文理論計算的結(jié)果完全一致。

圖3 球形銀納米顆粒的偶極與四極消光峰位隨半徑的增加呈現(xiàn)規(guī)律性紅移Fig.3 Regular redshift of dipole and quadrupole extinction peaks of spherical silver nanoparticles with increase of radius

2.2 球狀氧化硅/銀納米殼層的消光性能

前人所開展的氧化硅/貴金屬納米殼層的理論計算，很多是基于Mie理論開展的，如Oldenburg等[6]和Jackson等[18]均使用了Mie理論分別對球形氧化硅/金納米殼層和球形氧化硅/銀納米殼層的光學(xué)性能進行了模擬研究。兩者的結(jié)果都表明，隨著核直徑/殼厚度的比值增加，納米殼層的消光峰逐漸紅移。但是Mie理論不能準(zhǔn)確反映顆粒的尺寸效應(yīng)，所以無法區(qū)別核殼比相同但粒徑不同的納米殼層的光學(xué)性質(zhì)。實際上，具有相同核殼比和不同粒徑的納米殼層，其光學(xué)性質(zhì)是有差異的。對兩組納米殼層進行了計算研究，較為系統(tǒng)地說明了這個問題。

圖4和圖5中氧化硅核的直徑分別為40 nm和100 nm，其外面包覆了不同厚度的銀層。從圖4(a)和圖5(a)中可以看出：隨著核殼比增加(即銀層厚度減少)，氧化硅/銀納米殼層的偶極消光峰逐漸紅移，兩者之間有較好的線性關(guān)系(見圖4(b)和圖5(b))。另外，從圖4(c)和圖 5(c)中可知：隨著核殼比增大，散射強度持續(xù)減小、吸收強度持續(xù)增加。兩者的差別在于，大直徑氧化硅所形成的納米殼層其散射強度更高，可以超過吸收強度，甚至對消光起主要作用。這一點與球形銀納米顆粒相一致，應(yīng)該是氧化硅核直徑和銀層厚度的增加導(dǎo)致納米殼層粒徑增大所致，大顆粒是散射對消光起主要作用，而小顆粒是吸收對消光起主要作用[14]。

值得注意的是，具有相同核殼比、不同粒徑的納米殼層有著不同的光譜特征。如表1所示，當(dāng)核殼比為20時，盡管不同直徑氧化硅分別形成的納米殼層的消光光譜外形相差不大，但是兩者消光峰的位置相差了12 nm左右。同樣，其他具有相同核殼比的納米殼層，氧化硅核直徑較大時，其偶極消光峰的位置也發(fā)生紅移。核殼比越小，紅移越大。

為了探討核殼比(或銀層厚度)影響納米殼層消光性能的本質(zhì)原因，本文對一組直徑為200 nm的納米殼層進行了研究。在該組納米殼層中，銀層的厚度從10 nm遞增到 100 nm，對應(yīng)的氧化硅核的直徑是從180 nm遞減到0 nm。圖6所示為該組納米殼層的消光光譜。

從圖 6(a)中可以看出：在粒徑相同的情況下，隨著銀層厚度從10 nm增加到50 nm，核殼比逐漸減小，納米殼層消光光譜中的偶極和四極共振峰均明顯藍移。但在圖6(b)中，當(dāng)銀層厚度從60 nm增加到100 nm時，納米殼層的消光光譜相差無幾，與直徑200 nm銀粒子的消光光譜完全一致。這說明當(dāng)包覆銀層達到一定厚度時，納米殼層特殊的光學(xué)性能將消失，體現(xiàn)出的是相同粒徑銀納米球的性質(zhì)。

圖4 氧化硅直徑為40 nm的球形銀納米殼層的消光光譜Fig.4 Extinction spectra of spherical silica/silver nanoshells with core diameter of 40 nm

圖5 氧化硅直徑為100 nm的球形銀納米殼層的消光光譜Fig.5 Extinction spectra of spherical silica/silver nanoshells with core diameter of 100 nm

眾所周知，外界電磁場主要與金屬表面電子發(fā)生相互作用，即這種相互作用一般取決于金屬表面的電子密度。隨著銀納米顆粒形狀和尺寸的改變，銀表面電子密度發(fā)生變化，導(dǎo)致了銀納米顆粒光學(xué)效應(yīng)也發(fā)生相應(yīng)的改變。Henglein等[19]通過研究指出：電子可以從金屬粒子遷移到與其接觸的物質(zhì)之上，從而導(dǎo)致金屬粒子表面電子密度下降，使得表面等離子體共振峰紅移。銀殼層與氧化硅核之間也相應(yīng)地存在電子遷移。銀殼層越薄，表面電子越容易遷移，銀表面電子密度降低程度越高。隨著銀殼層厚度增加，表面電子難以遷移到氧化硅之上，所以表面等離子體共振峰逐漸藍移。眾所周知，金屬電子的遷移效率與該金屬的電子平均自由程密切相關(guān)，而銀的電子平均自由程是52 nm[20]。當(dāng)銀殼層的厚度小于自由程時，銀殼層表面的電子能夠遷移到氧化硅之上，引起銀表面電子密度降低。當(dāng)銀殼層厚度大于自由程時，表面的電子很難向內(nèi)部遷移，從而銀表面電子密度降低很少，甚至可以忽略，因此體現(xiàn)出球形銀納米顆粒的光學(xué)性能。如圖6(b)所示，當(dāng)銀殼層厚度超過50 nm時，納米殼層的消光光譜與相同粒徑的銀納米球完全一致。

表1 具有相同核殼比、不同粒徑的納米殼層的偶極消光峰位比較Table 1 Comparison of dipole extinction peaks of nanoshells with same core-shell ratio and different sizes

圖6 直徑為200 nm、銀層厚度不同的氧化硅/銀納米殼層的消光光譜Fig.6 Extinction spectra of spherical silica/silver nanoshells with same diameter of 200 nm and different silver layer thicknesses

由此可見，銀的電子平均自由程決定了氧化硅/銀納米殼層的光學(xué)性能。當(dāng)銀殼層厚度小于該自由程時，體現(xiàn)出的是納米殼層的消光性能，銀殼層越薄，消光峰越紅移；而當(dāng)銀殼層厚度大于該自由程時，體現(xiàn)出的則是相同粒徑銀納米球的消光性能。因此，當(dāng)銀殼層比較薄時，可以用來有效地調(diào)整氧化硅/銀納米殼層的光學(xué)性能，使其消光峰在可見-紅外波段移動；而當(dāng)銀殼層比較厚時，可以使用氧化硅為內(nèi)核來代替銀，既可以獲得與相同粒徑銀納米球相同的光學(xué)性能，又可以節(jié)約貴金屬，降低材料密度。

3 結(jié)論

(1) 隨著粒徑增加，球形銀納米顆粒的偶極消光峰位逐漸紅移，四極消光峰開始出現(xiàn)并逐步增強且峰位紅移，散射逐漸取代吸收成為消光的主要影響因素。

(2) 粒徑與核殼比決定了球形氧化硅/銀納米殼層的消光性能。粒徑越大的顆粒，散射作用越強。在相同核殼比的情況下，粒徑大的納米殼層其消光峰位處于較長波長處。

(3) 隨著銀殼層厚度增加(即核殼比降低)，納米殼層的消光峰發(fā)生藍移；當(dāng)銀殼層厚度超過銀的電子平均自由程時，納米殼層的消光特征與相同粒徑的銀納米顆粒完全一致。

(4) 當(dāng)銀殼層較薄時，可以獲得具有可調(diào)光學(xué)性能的納米殼層；當(dāng)銀殼層較厚時，可以獲得與同粒徑銀納米顆粒光學(xué)性能相同的納米殼層，即可節(jié)約貴金屬，又可降低材料密度。

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