白猛，鄭雅杰，洪波，張博亞，張傳福

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 云南銅業(yè)股份公司冶煉加工總廠，云南 昆明，650102)

銅電解精煉時，陽極中貴金屬、其他金屬如硒、碲、銅及陽極溶解后形成的砷、銻、鉍化合物沉降在電解槽中，這類不溶物稱之為陽極泥。當(dāng)這類不溶物細(xì)小成為絮狀物質(zhì)時，由于其表面積大、密度小而懸浮在電解液中，形成所謂“漂浮陽極泥”。漂浮陽極泥[1]與銅陽極泥成分[2]相差較大，陽極泥中成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：1%～28% Ag，0.1%～1.5% Au，0.1%～5% As，0.1%～10% Sb，0.1%～1% Bi[3-6]；而漂浮陽極泥中成分為：0.04%～2% Ag，＜0.1% Au，11.9%～18% As，29.5%～48.5% Sb，2%～10% Bi。漂浮陽極泥中As，Sb和Bi含量高，貴金屬金、銀含量低。因此，漂浮陽極泥不利于直接回收貴金屬。目前，對漂浮陽極泥的濕法研究報道較少，一般將漂浮陽極泥返回熔煉爐進(jìn)行火法處理。其主要缺點(diǎn)是造成砷、銻、鉍等雜質(zhì)的累積，同時產(chǎn)生金、銀的損失。另一種是少量與陽極泥參混作為貴金屬原料，提取金銀。其主要缺點(diǎn)是由于漂浮陽極泥中砷、銻、鉍含量高，處理時脫砷困難，環(huán)境污染較大[7-8]。本文作者采用鹽酸浸取漂浮陽極泥[9]，使漂浮陽極泥金、銀得到富集的同時，從鹽酸浸取液制備得到三氧化二鉍，使鉍得到回收。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂浮陽極泥原料成分分析結(jié)果如表1所示。

由表 1可知：漂浮陽極泥的主要成分為 As，Sb和Bi，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.83%，32.67%和9.48%。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將漂浮陽極泥加入到鹽酸溶液中，啟動攪拌，在適宜的溫度下反應(yīng)一定時間后過濾得到酸浸液和浸出后的漂浮陽極泥。在酸浸液中加水稀釋后進(jìn)行水解，水解后過濾得到銻渣和濾液，在濾液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH后過濾得到氯氧鉍。

氯氧鉍再次經(jīng)過鹽酸溶解過濾，稀釋水解除雜，氫氧化鈉沉淀與轉(zhuǎn)化制備得到三氧化二鉍，其工藝流程如圖1所示。

圖1 漂浮陽極泥處理工藝流程圖Fig.1 Process of treatment of floating anode slime

1.3 分析方法

采用硫酸鈰滴定法測定Sb3+，采用硫酸聯(lián)胺還原-硫酸鈰滴定法測定 Sb5+[10]。溶液中 As，Bi，Ag和Au等其他元素采用ICP(IRIS Intrepid Ⅱ XSP)分析。固體成分采用X熒光分析儀(PW2424)分析。固體物相采用X線衍射儀(D/max-rA，日本理學(xué))分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 漂浮陽極泥的鹽酸浸取

根據(jù)研究[9]，實(shí)驗(yàn)取漂浮陽極泥1 kg，當(dāng)鹽酸濃度為6 mol/L，固液比為1:5，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為1 h時，浸出后過濾得到鹽酸浸取液4.65 L。

經(jīng)分析浸取液中銻質(zhì)量濃度為69.67 g/L，鉍質(zhì)量濃度為 20.20 g/L，其銻和鉍浸出率分別為99.17%和99.08%。浸出后漂浮陽極泥中金含量為0.26%，銀含量為13.12%，與表1相比，金銀富集15倍以上。

漂浮陽極泥中金銀主要以單質(zhì)、硒化物和碲化物存在，鹽酸浸出過程中，金、銀溶解較少得到富集。鉍在漂浮陽極泥中主要以BiAsO4形式存在，鹽酸浸出過程中主要反應(yīng)為：

漂浮陽極泥中銻的存在形態(tài)較復(fù)雜，主要以SbAsO4形式存在，五價銻以銻酸鹽、砷銻酸鹽形式存在。隨著 SbAsO4的浸出，難溶的銻酸鹽、砷銻酸鹽逐步溶解。SbAsO4浸出反應(yīng)如下：

2.2 鹽酸浸取液中銻和鉍的分離

從溶液中分離銻和鉍的方法主要有：硫化沉淀法和水解法[11-12]。水解法分離銻和鉍的原理是銻的水解pH低于鉍水解pH，可以通過稀釋實(shí)現(xiàn)銻和鉍的分離。

當(dāng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時間為1 h時，稀釋比對銻和鉍水解率的影響如圖2所示。

圖2 稀釋比對銻和鉍水解率的影響Fig.2 Effect of dilution ratio on hydrolysis rate of Sb and Bi

由圖2可知：隨著稀釋比的增加，銻、鉍水解率增大。稀釋比從5:1增加到9:1，銻水解率從95.4%增加到98.3%。當(dāng)稀釋比低于8:1時，鉍水解率在8.8%左右；當(dāng)稀釋比為9:1時，鉍水解率增加到19.7%；當(dāng)稀釋比為8:1時，銻水解率為98.13%，鉍水解率為8.8%，銻的水解率較大，鉍的損失率較少。故適宜的水解稀釋比為8:1。

稀釋比為8:1時，水解產(chǎn)物銻渣中銻、氯、氧、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 50.00%，19.02%，14.50%和13.16%，鉍僅為0.16%。說明銻渣成分主要由氯、氧、銻、砷4種元素組成，鉍含量低，從而實(shí)現(xiàn)了銻鉍分離。銻渣經(jīng)過洗滌除砷后，可以用來制備純度較高的氧化銻。

溶液中五價銻水解生成非晶態(tài)銻氧化合物[5]，水解過程中，三價銻的水解產(chǎn)生沉淀會引起五價銻的水解共沉淀，反過來五價銻的水解又會促使三價銻的水解共沉淀，三價銻與五價銻水解同時進(jìn)行。

SbCl3水解產(chǎn)物依次有 SbOCl，Sb4O5Cl2，Sb(OH)3，Sb2O3等，Sb3+在溶液中能與 Cl-和 OH-形成配合離子，水解體系非常復(fù)雜。當(dāng)水解pH在2以下，溶液中OH-濃度小于10-12mol/L，可以忽略Sb3+在溶液中與OH-的配位[13]。鹽酸浸取液中Cl-濃度較高，與Sb3+絡(luò)合能力較強(qiáng)，易與SbO+按摩爾比1:1結(jié)合形成固體SbOCl，其水解反應(yīng)如下[14]：

在稀釋后液中加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)稀釋液pH，使鉍形成沉淀。當(dāng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時間為1 h時，終點(diǎn)pH對鉍水解率的影響如圖3所示，水解產(chǎn)物XRD圖和成分分別如圖4和表2所示。

由圖3可知：隨著終點(diǎn)pH的增加，鉍水解率增大。當(dāng)pH為1.3時，鉍的水解率為80%，當(dāng)pH≥1.5時，鉍水解率大于99.5%。其水解反應(yīng)為[15]：

圖3 終點(diǎn)pH對鉍水解率的影響Fig.3 Effect of final pH on hydrolysis rate of Bi

圖4 鉍水解產(chǎn)物XRD譜Fig.4 XRD pattern of bismuth product

表2 鉍水解產(chǎn)物成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Composition of bismuth product %

由圖4可知：鉍水解產(chǎn)物為氯氧鉍。由表2可知：鉍水解產(chǎn)物主要成分為鉍、氧、氯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54.23%，19.30%和14.61%。

2.3 氯氧鉍的浸出

氯氧鉍中鉍、銻、鉛主要存在形態(tài)分別是BiOCl，SbOCl和 PbCl2，砷主要以難溶的砷酸鹽形式存在。采用高濃度鹽酸浸取氯氧鉍浸出，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，當(dāng)鹽酸濃度為5 mol/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，液固比為3:1，反應(yīng)時間為1 h時，浸出結(jié)果如表3所示，所得浸出渣成分如表4所示。

表3 粗氯氧鉍酸浸出率Table 3 Hydrochloric acid leaching results of crude BiOCl%

表4 粗氯氧鉍酸浸渣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Composition of residue from crude BiOCl hydrochloric acid leaching %

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氯氧鉍經(jīng)過鹽酸浸出，銻、砷、鉛和鐵等雜質(zhì)大部分留于渣中，部分進(jìn)入鹽酸浸出液。

2.4 三氧化二鉍的制備

為了進(jìn)一步除去雜質(zhì)，對氯氧鉍鹽酸浸出液進(jìn)一步稀釋水解，實(shí)驗(yàn)取1 L氯氧鉍浸出液，在稀釋比為5:1時，水解后過濾所得濾渣成分如表5所示，濾液成分如表6所示。

取1 L水解除雜溶液，用1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH為1.5，反應(yīng)0.5 h后過濾，所得氯氧鉍成分如表7所示。

表5 氯氧鉍浸出液水解渣成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 5 Composition of hydrolysis residue %

表6 水解液成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 6 Composition of hydrolysis solution %

水解所得氯氧鉍比表面大，吸附性強(qiáng)，氯氧鉍中雜質(zhì)主要由于吸附而產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)選擇了硫酸洗滌。硫酸洗滌后，氯氧鉍雜質(zhì)成分如表8所示。

表7 氯氧鉍成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 7 Composition of BiOCl %

表8 硫酸洗滌后氯氧鉍雜質(zhì)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 8 Composition of BiOCl after washing with sulfuric acid %

由表7和表8比較可知：經(jīng)過硫酸洗滌氯氧鉍中雜質(zhì)得到進(jìn)一步除去。除雜后氯氧鉍制備氧化鉍采用氫氧化鈉轉(zhuǎn)化法，其反應(yīng)原理如下：

2BiOCl+2NaOH=Bi2O3+2NaCl+H2O (5)

當(dāng)氫氧化鈉濃度為6 mol/L，液固比為3:1，反應(yīng)溫度為80 ℃時，反應(yīng)2 h后過濾，用0.5 mol/L鹽酸洗滌，烘干后產(chǎn)物成分如表9所示，產(chǎn)物XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，產(chǎn)物SEM像如圖6所示。

由表9可知：實(shí)驗(yàn)所得氧化鉍中鉍含量為89.53%，氧化鉍純度達(dá)到99.81%。由圖5可知：氧化鉍的晶型為單斜的α-Bi2O3。由圖6可知：氧化鉍表面形貌為纖維狀。

表9 產(chǎn)物氧化鉍成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 9 Composition of Bi2O3 product %

圖5 產(chǎn)物氧化鉍XRD譜Fig.5 XRD pattern of Bi2O3 product

圖6 產(chǎn)物氧化鉍SEM像Fig.6 SEM image of Bi2O3 product

上述氧化鉍制備過程中砷進(jìn)入溶液被除去，含砷廢水可采用硫酸銅沉淀與二氧化硫還原以三氧化砷得到回收[16]。

3 結(jié)論

(1) 采用鹽酸浸出 Sb和 Bi質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.67%和 9.48%的漂浮陽極泥，當(dāng)鹽酸濃度為 6 mol/L，固液比為1:5，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為1 h時，銻和鉍浸出率分別達(dá)到99.17%和99.08%。

(2) 采用稀釋法分離鹽酸浸出液中銻鉍，當(dāng)稀釋比為8:1時，銻水解率為98.13%，鉍水解率為8.8%，稀釋后水解產(chǎn)物中銻、氯、氧和砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50.00%，19.02%，14.50%和 13.16%，鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.16%。

(3) 在稀釋后液中加入氫氧化鈉溶液，當(dāng) pH為1.5時，鉍水解率達(dá)到99.5%，水解產(chǎn)物為氯氧鉍，鉍、氧、氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54.23%，19.30%和14.61%。氯氧鉍經(jīng)過鹽酸浸出，稀釋水解，氫氧化鈉中和得到氯氧鉍，其鉍、氧、氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 66.47%，19.90%和14.12%。

(4) 氯氧鉍經(jīng)過硫酸洗滌除雜后，采用氫氧化鈉轉(zhuǎn)化，當(dāng)氫氧化鈉濃度為6 mol/L，液固比為3:1，反應(yīng)溫度為80 ℃時，反應(yīng)2 h后過濾，用0.5 mol/L鹽酸洗滌，烘干得到形貌為纖維狀，晶型為單斜的α-Bi2O3，鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 89.53%，氧化鉍純度達(dá)到99.81%。

[1] ZHENG Ya-jie, XIAO Fa-xin. A novel technology of purification of copper electrolyte[J]. Journal of China Nonferrous Metal,2007, 17(5): 1069-1074.

[2] 彭容秋. 銅冶金[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2004: 226-229.PENG Rong-qiu. Copper metallurgy[M]. Changsha: Central South University Press, 2004: 226-229.

[3] 盧宜源. 貴金屬冶金學(xué)[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2004:60-100.LU Yi-yuan. Metallurgy of precious metals[M]. Changsha:Central South University Press, 2004: 60-100.

[4] 邱光文, 徐遠(yuǎn)志. 高銀銅陽極泥濕法處理流程研究[J]. 有色金屬設(shè)計, 2000, 27(2): 19-24.QIU Guang-yuan, XU Yuan-zhi. Research of wet process of high content of silver copper anode slime[J]. Nonferrous Metals Design, 2000, 27(2): 19-24.

[5] 鄭雅杰, 孫召明, 汪蓓, 等. 陽極泥預(yù)處理及回收稀散金屬的方法: 中國, 200810032000.0[P]. 2009-01-07.ZHENG Ya-jie, SUN Zhao-ming, WANG Bei, et al. Method of pretreatment of anode slime and recovery of rare metal: China,200810032000.0[P]. 2009-01-07.

[6] 鄭雅杰, 王蓓. 銅陽極泥預(yù)處理新工藝研究[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2010, 41(3): 865-870.ZHENG Ya-jie, WANG Bei. Study on a novel pretreatment process for high lead copper anode slime[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2010, 41(3):865-870.

[7] Fernández M A, Segarra M, Espiell F. Selective leaching of arsenic and antimony contained in the anode slimes from copper refining[J]. Hydrometallurgy, 1996, 41(23): 255-267.

[8] 蔡練兵, 劉維, 柴立元. 高砷鉛陽極泥預(yù)脫砷研究[J]. 礦冶工程, 2007, 12(6): 44-47.CAI Lian-bing, LIU Wei, CHAI Li-yuan. Study on pre-treatment process of arsenic removal for arsenic-rich lead anode slime[J].Mining and Metallurgical Engineering, 2007, 12(6): 44-47.

[9] 鄭雅杰, 洪波. 漂浮陽極泥富集金銀及回收銻鉍工藝[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2011, 42(8): 2221-2226.ZHENG Ya-jie, HONG Bo. Enrichment of Au and Ag and recovery of Sb and Bi from floating anode slime[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2011, 42(8):2221-2226.

[10] 陳進(jìn)中, 曹華珍, 鄭國渠, 等. 高銻低銀類鉛陽極泥制備五氯化銻新工藝[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2008, 18(11): 2094-2099.CHEN Jin-zhong, CAO Hua-zhen, ZHENG Guo-qu, et al. Novel technology for preparation of SbCl5from lead anode slime with high antimony and low silver content[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(11): 2094-2099.

[11] 趙瑞榮, 石西昌. 冶金物理化學(xué)[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社,2006: 35-151.ZHAO Rui-rong, SHI Xi-chang. Metallurgical physical chemistry[M]. Changsha: Central South University Press, 2006:35-151.

[12] 周磊, 李軍旗. 一種用氧化銻礦、硫氧混合銻礦生產(chǎn)三氧化二銻粉的方法: 中國, CN1103895[P]. 1995-06-21.ZHOU Lei, LI Jun-qi. A method of produce antimony trioxide powder usage antimony oxide ore and antimony sulfur-oxygen mixture ore: China, CN1103895[P]. 1995-06-21.

[13] 鄭國渠, 支波, 陳進(jìn)中. 五氯化銻的水解過程[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2006, 16(9): 1628-1633.ZHENG Guo-qu, ZHI Bo, CHEN Jin-zhong. Hydrolysis of antimony pentachloride[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(9): 1628-1633.

[14] 王慶祥, 鄭蒂基, 傅崇說. 關(guān)于氯化物溶液中鉛、銀結(jié)晶分離的理論分析[J]. 中南礦冶學(xué)院學(xué)報, 1983, 36(2): 121-128.WANG Qing-xiang, ZHENG Di-ji, FU Chong-shuo. A theoretical analysis on the crystallization separation of lead and silver in chloride solution[J]. Journal of Central South Institute of Mining and Metallurgy, 1983, 36(2): 121-128.

[15] 王云燕, 彭文杰, 舒余德, 等. Bi(Ⅲ)-X(Cl-, NO3-)-H2O 體系熱力學(xué)平衡研究[J]. 中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2001,32(3): 139-141.WANG Yun-yan, PENG Wen-jie, SHU Yu-de, et al.Thermodynamic equilibrium study of Bi(Ⅲ)-X(Cl-, NO3-)-H2O system[J]. Journal of Central South University of Technology:Natural Science, 2001, 32(3): 139-141.

[16] 鄭雅杰, 羅園, 王勇. 采用含砷廢水沉淀還原法制備三氧化二砷[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2009, 40(1): 48-54.ZHENG Ya-jie, LUO Yuan, WANG Yong. Arsenic trioxide made by precipitation-reduction method from As-containing waste water[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2009, 40(1): 48-54.