楊亮，趙中偉，何利華，霍廣生，陳愛良

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

在我國貴州遵義和湖南張家界，儲存有大量的鎳鉬礦資源[1-3]。鎳鉬礦是一種新型的鉬礦資源，鎳鉬礦中鉬含量高達(dá)約為4%，砷含量約為0.8%[4-5]。浸出鎳鉬礦時[6]，砷與鉬同時進(jìn)入浸出液中。Zhao等[7]開發(fā)了N-235萃取提鉬工藝，由于砷與鉬形成雜多酸離子，與鉬共萃取而進(jìn)入鉬酸銨溶液中。典型溶液含鉬的質(zhì)量濃度約為90 g/L時，砷的質(zhì)量濃度約為8 g/L，砷鉬質(zhì)量比高達(dá)0.09。但是鉬冶金產(chǎn)品中，砷是嚴(yán)格控制的雜質(zhì)元素，其中鉬酸銨產(chǎn)品 GB 3460—2007中，MSA-0級鉬酸銨產(chǎn)品中規(guī)定砷質(zhì)量濃度小于 5×10-6g/L，因此，需要采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄉ疃瘸?。從鉬酸銨溶液中除砷的方法主要有離子交換法[8]、溶劑萃取法[9]、吸附法[10-11]、沉淀法等。離子交換法難以處理砷含量較高以及成分復(fù)雜的溶液。采用伯銨和TBP萃取除砷則存在砷萃取率不高且鉬損較大的缺點。采用鐵鹽吸附法除砷，鉬損失較大且吸附劑的再生及回收較為困難。銨鎂鹽沉淀法具有除砷效果好、鉬損失率低、濾渣過濾性能好及操作簡單等優(yōu)點而被廣泛采用。但是對除砷過程的平衡問題特別是理論研究不太透徹，僅憑經(jīng)驗判斷來控制工藝條件。在此，本文作者通過熱力學(xué)分析，繪制出鎂鹽除砷過程的熱力學(xué)平衡圖并進(jìn)行熱力學(xué)分析，以期能深化認(rèn)識以及為生產(chǎn)實踐提供一定的理論指導(dǎo)。

1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)處理及計算

鉬酸銨溶液中加入氯化鎂溶液，砷形成溶解度小的砷酸鹽而除去?？紤]到鉬酸銨溶液為氨性體系，分析了氨濃度較高時([N]T=1～5 mol/L)除砷的熱力學(xué)過程?？疾炝瞬煌偘睗舛燃安煌V鹽加入量對溶液離子組成與固相平衡的關(guān)系。

在 NH4+-Mg2+-AsO43--H-H2O 體系中,除了生成MgNH4AsO4外，還可能存在固相 MgHAsO4(s)，Mg3(AsO4)2(s)和 Mg(OH)2(s)。由于缺乏 MgNH4AsO4的熱力學(xué)參數(shù)，采用化學(xué)中廣泛應(yīng)用的同系線形規(guī)律進(jìn)行估算[12]。估算時所采用的有關(guān)化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[13]如表1所示。

除砷過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及表觀化學(xué)平衡常數(shù)如表2所示。

表1 磷和砷化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data of compounds containing P and As

圖1 砷鹽與磷鹽ΔGΘ間的同系線性關(guān)系Fig.1 Linearity relation of ΔGΘ between arsenic compounds and phosphorus compounds

由于該體系成分較為復(fù)雜，且缺乏相關(guān)物質(zhì)的活度系數(shù)，故本計算均以物質(zhì)的濃度代替活度。由上述平衡關(guān)系式可以看出溶液中的N，Mg和As的形態(tài)有H2AsO4-，HAsO42-，AsO43-，MgH2AsO4+，MgHAsO4，MgAsO4-，Mg2+，NH3，NH4+和 MgOH+。由表 2 可知：

表2 除砷時的化學(xué)反應(yīng)及其在25 ℃下的平衡常數(shù)Table 2 Equilibrium constant and chemical reaction in process of arsenic removal (25 ℃)

各離子平衡濃度應(yīng)滿足下列方程：

隨著溶液pH的變化，溶液中會出現(xiàn)不同的固相組成，因此它們的溶解平衡需要分別加以考慮。當(dāng)體系處于MgHAsO4穩(wěn)定區(qū)時，則有平衡關(guān)系式：

溶液中各離子濃度滿足式(1)～(9)，當(dāng)體系處于MgNH4AsO4穩(wěn)定區(qū)時，則有平衡關(guān)系式：

溶液中各離子濃度則滿足式(1)～(8)和式(10)，當(dāng)體系處于Mg3(AsO4)2穩(wěn)定區(qū)時，則有平衡關(guān)系式：

溶液中各離子濃度應(yīng)滿足式(1)～(8)和式(11)，當(dāng)體系處于Mg(OH)2穩(wěn)定區(qū)時，則有平衡關(guān)系式：

溶液中各離子濃度則滿足式(1)～(8)和式(12)。

根據(jù)質(zhì)量平衡原理可知：溶液中總氮、總砷和總鎂濃度分別為：

因此，根據(jù)同時平衡原理，在固定總氨[N]T、總砷[As]T以及總鎂[Mg]T的條件下，可計算出各固相成分穩(wěn)定存在的 pH區(qū)間，以及溶液中各離子的平衡濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液中總氨濃度[N]T對除砷的影響

圖2所示為[As]T=0.1 mol/L，[Mg]T=0.1 mol/L時，不同總氨濃度時lg[As]T與pH關(guān)系。從圖2可知：當(dāng)溶液中總氨濃度為[N]T=1 mol/L，[Mg]T=[As]T=0.1 mol/L時，隨著體系pH的逐漸增大，溶液中穩(wěn)定存在的固相依次為 MgHAsO4，MgNH4AsO4，Mg3(AsO4)2和 Mg(OH)2，Mg(OH)2，其中 MgNH4AsO4沉淀穩(wěn)定區(qū)域為6.7＜pH＜10.5。固定其他條件不變，增大總氨濃度至[N]T=5 mol/L時，隨pH的變化，溶液中穩(wěn)定存在的固相依次為MgHAsO4，MgNH4AsO4，MgNH4AsO4和 Mg(OH)2，Mg(OH)2，其中 MgNH4AsO4沉淀穩(wěn)定區(qū)域為6.0＜pH＜10.7，MgNH4AsO4和Mg(OH)2共沉淀的穩(wěn)定區(qū)間為10.7＜pH＜11.8。通過對比可以發(fā)現(xiàn)：隨著體系總氨濃度的提高，MgNH4AsO4沉淀的穩(wěn)定區(qū)域變大，且Mg3(AsO4)2和Mg(OH)2共沉淀區(qū)域消失，取而代之的是MgNH4AsO4和Mg(OH)2共沉淀。從圖2還可以發(fā)現(xiàn)：控制溶液的 pH使體系處于MgNH4AsO4沉淀的穩(wěn)定區(qū)時，除砷效果最好，而且溶液中總氨濃度越高，則平衡時溶液中總砷濃度越低。處理鎳鉬礦得到的鉬酸銨溶液總氨濃度較高(約為 5 mol/L)，與鉬酸鈉溶液中除砷不同，無需調(diào)整氨濃度便可達(dá)到較好的除砷效果。

圖2 [As]T=0.1 mol/L、[Mg]T=0.1 mol/L時，不同總氨濃度時lg[As]T與pH關(guān)系Fig.2 lg[As]T-pH at different total ammonium concentrations([As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.1 mol/L)

2.2 鎂鹽用量對除砷的影響

處理鎳鉬礦得到的鉬酸銨溶液中總氨濃度約為 5 mol/L，砷約為 0.1 mol/L。在實際操作中，加入理論用量的MgCl2往往難以將砷除盡，因此，實踐中往往加入過量的氯化鎂。參考生產(chǎn)實際參數(shù)，考察鎂加入量為理論量1.2倍時，平衡時體系各組分隨溶液pH的變化關(guān)系。

圖3所示為[N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L時，不同鎂鹽用量時lg(As)T與pH關(guān)系。從圖3可知：控制適當(dāng)?shù)膒H使得體系處于MgNH4AsO4穩(wěn)定區(qū)域時，隨著鎂鹽加入量的增大，平衡時溶液砷含量更低，除砷效果更好。隨著鎂鹽加入量的增大，MgNH4AsO4沉淀的穩(wěn)定區(qū)域縮小，其穩(wěn)定區(qū)域由原來的6.0＜pH＜10.7縮小至6.0＜pH＜9.5，在圖3中顯示即由①線向左平移至②線位置，而MgNH4AsO4與Mg(OH)2共沉淀穩(wěn)定區(qū)增大。因此，鉬酸銨溶液中加入過量的氯化鎂除砷時，需要嚴(yán)格控制溶液的pH。倘若鉬酸銨溶液pH大于9.5時，將形成MgNH4AsO4與Mg(OH)2共沉淀，不僅溶液中砷含量增大，除砷效果變差，而且由于生成的Mg(OH)2沉淀比較黏稠，容易吸附溶液中的鉬而造成鉬的回收率下降。從圖3還可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)加入1.2倍理論量的氯化鎂除砷時，控制溶液pH為9時，除砷效果較好，熱力學(xué)上可將砷質(zhì)量濃度降低至2×10-6g/L左右，此時，由圖5和圖6可知：溶液中殘留的砷主要以MgAsO4-離子形態(tài)存在，殘留的鎂則主要以游離的Mg2+存在，且由圖4可知：殘留的鎂濃度約為0.02 mol/L(即0.48 g/L)。當(dāng)溶液pH位于9.5和11.7之間，平衡固相組成為MgNH4AsO4和Mg(OH)2，且隨著 pH增大，共沉淀中砷酸銨鎂逐漸減少，氫氧化鎂含量逐漸增大(見圖7)。當(dāng)溶液pH大于11.7時，溶液中穩(wěn)定存在的是氫氧化鎂沉淀。實際上，處理鎳鉬礦所得的鉬酸銨溶液pH約為9，無需調(diào)整溶液的pH即可達(dá)到較好的除砷效果。

圖3 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L時，不同鎂鹽用量時lg(As)T與pH關(guān)系Fig.3 lg[As]T-pH at different dosages of magnesium salt([N]T=0.1 mol/L, [As]T=0.1 mol/L)

圖4 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，各種離子分布隨pH變化分布圖Fig.4 lg c-pH diagram for different ions of Mg-NH4-As-H2O system ([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L)

圖5 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，各種含砷離子百分比-pH圖Fig.5 Percentage of various arsenic-bearing ions versus pH([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L)

圖6 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，各種含鎂離子百分比-pH圖Fig.6 Percentage of various magnesium-bearing ions versus pH ([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L)

3 實驗驗證

圖7 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，沉淀成分比例(摩爾比)與pH關(guān)系Fig.7 Mole ratio of solid species at different pH of Mg-NH4-As-H2O system ([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L,[Mg]T=0.12 mol/L)

取 100 mL鉬酸銨溶液，其中鉬的質(zhì)量濃度為96 g/L，砷的質(zhì)量濃度為7.5 g/L，總氨濃度為5 mol/L，加入1.2倍理論量的MgCl2，在25 ℃攪拌1 h，控制反應(yīng)終點pH為9左右，過濾，除砷后的鉬酸銨溶液中鎂和砷的質(zhì)量濃度分別為0.51 g/L和9.5 mg/L，砷鉬質(zhì)量比為9.8×10-5。將理論計算值與實驗值對比可以發(fā)現(xiàn)：理論計算除砷率為99.97%，實驗中除砷率為99.87%，兩者非常接近，除砷后溶液中砷鉬質(zhì)量比為9.8×10-5，可使得鉬酸銨產(chǎn)品中砷含量不超標(biāo)；溶液中殘留的鎂濃度與計算值較為接近，相對誤差為5.8%，這可能是熱力學(xué)計算過程中以濃度代替活度所導(dǎo)致。

除砷后鉬酸銨溶液中過量的鎂，會在后續(xù)鉬酸銨酸沉結(jié)晶時析出，使得產(chǎn)品中鎂含量超標(biāo)，因此，在酸沉結(jié)晶之前可用陽離子交換法除去溶液中多余的鎂[18]。

4 結(jié)論

(1) 應(yīng)用同系線性規(guī)律估算出 MgNH4AsO4溶度積，并且繪制出了25 ℃時，NH4-Mg-As-H2O系的熱力學(xué)平衡圖。

(2) 隨著溶液中總氨濃度和鎂鹽用量的增大，平衡時砷含量更低。當(dāng)溶液中總氨濃度[N]T=5 mol/L，[As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，整個pH范圍內(nèi)的沉淀穩(wěn)定區(qū)如下：4.0＜pH＜6.0時為 MgHAsO4的穩(wěn)定區(qū)，6.0＜pH＜9.5時為MgNH4AsO4的穩(wěn)定區(qū)，9.5＜pH＜11.7時為 MgNH4AsO4和 Mg(OH)2的穩(wěn)定區(qū)，pH＞11.7時為Mg(OH)2的穩(wěn)定區(qū)。

(3) 當(dāng)溶液中總氨濃度[N]T=5 mol/L，[As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L，控制溶液的pH為9時，除砷效果最好，熱力學(xué)上可將砷質(zhì)量濃度除至 2×10-6g/L，溶液中殘留的鎂濃度為 0.02 mol/L，且主要以Mg2+形態(tài)存在。

(4) 通過實驗驗證，理論計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)較為符合。當(dāng)溶液中總氨濃度[N]T=5 mol/L，[As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時，鎂平衡濃度相對誤差為5.8%。

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