顧 麗

(深圳中金嶺南韶關(guān)冶煉廠,廣東韶關(guān) 512024)

·分 析·

火焰原子吸收光譜法測定鎘中低含量鉛的測量不確定度評定

顧 麗

(深圳中金嶺南韶關(guān)冶煉廠,廣東韶關(guān) 512024)

對火焰原子吸收光譜法測定鎘中低含量的鉛的不確定度來源進行分析,并對不確定度的分量進行評定。結(jié)果表明,本法測量不確定度的主要來源是濃度測量過程中標準溶液的配制、標準曲線擬合及重復測量,試樣質(zhì)量及定容體積對不確定度的影響可以忽略不計。所以在實際的分析過程中,可根據(jù)實際情況,采取相應措施,規(guī)范操作,提高檢測分析人員的技術(shù)水平,從而保證測量結(jié)果的準確、可靠。當試樣中鉛含量為0.006 7%時,其擴展不確定度為0.000 2%(包含因子k=2)。

火焰原子吸收光譜法;鎘;不確定度;鉛

表征合理地賦予被測量值的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù),稱為測量不確定度[1]。測量不確定度是表征測量結(jié)果準確度的參數(shù),是保證計量、檢測質(zhì)量的重要要素,在化學分析中越來越受到重視,正確對其進行評估具有重要意義。

本文在文獻[2～6]的基礎(chǔ)上,對火焰原子吸收光譜法測定鎘中低含量鉛(≤0.01%)的測量不確定度進行評估。根據(jù)影響測量不確定度的主要原因,提出減少測量誤差的方法,保證測量結(jié)果的準確、有效。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平:AG204型,分辨率0.000 1;原子吸收光譜儀;鉛標準儲備液:1 000 mg/L(國家鋼鐵材料測試中心)。

1.2 實驗方法

鎘中鉛量的測定采用國家行業(yè)標準[7]檢測,具體測定步驟為:鉛量≤0.01%時,稱取5 g(精確至0.000 1 g)試樣,置于400 mL燒杯中,用硝酸(1+1)溶解完全,加入硝酸鐵和氨水,用氫氧化鐵作載體,共沉淀分離鎘并富集鉛。沉淀用熱沸硝酸(1+1)溶解,濾液濃縮后移入100 mL容量瓶,稀釋至刻度,搖勻,于原子吸收光譜儀283.3 nm處測量鉛的含量。

2 數(shù)學模型

式中ω(Pb)為試樣中鉛的質(zhì)量分數(shù)/%;ρ為試液中鉛的質(zhì)量濃度/μg·mL-1;m為試樣的質(zhì)量/g;V為試液總體積/mL。

按下式計算鉛的質(zhì)量分數(shù):

3 測量不確定度來源分析

由數(shù)學模型和測量過程可以確定,鎘中低含量鉛的測量不確定度的來源有:

1.樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度:包括重復稱量產(chǎn)生的不確定度、天平線性產(chǎn)生的不確定度。

2.濃度測量過程中產(chǎn)生的不確定度:包括配制鉛標準溶液時產(chǎn)生的不確定度、標準曲線擬合時產(chǎn)生的不確定度、重復測量引入的不確定度。

3.待測溶液定容體積引入的不確定度。

4 不確定度分量的評定

4.1 樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度

4.1.1 重復稱量產(chǎn)生的不確定度

在電子天平上稱取5.000 g樣品,進行十次重復稱量,質(zhì)量平均值為5.000 g,其標準偏差s=0.1

4.1.2 天平線性產(chǎn)生的不確定度

本方法使用精度為0.1 mg的電子天平,其最大允許差(MPE)=±0.5 mg[8],以矩形分布計算天平稱量誤差引入的不確定度為: mg,試樣重復稱量所產(chǎn)生的不確定度為:

樣品質(zhì)量實際是由兩次稱量(一次是空盤,一次是毛重)重復計算兩次得到的結(jié)果。因此,試樣質(zhì)量m稱量產(chǎn)生的合成不確定度為:

稱5.000 g樣品,其相對不確定度為:

urel(m)=0.041 mg/5.000 g=0.000 08

4.2 濃度測量過程中產(chǎn)生的不確定度

4.2.1 配制標準溶液時產(chǎn)生的不確定度

4.2.1.1 鉛標準儲備液產(chǎn)生的不確定度

鉛標準儲備溶液由國家鋼鐵材料測試中心提供,標準證書給出的相對標準不確定度為:

urel(ρ1)1=0.3%=0.003

4.2.1.2 鉛標準儲備溶液稀釋時產(chǎn)生的不確定度

1.參考文獻[9]中常用玻璃量器檢定規(guī)程,應用矩形分布,對稀釋過程中使用的玻璃器皿進行了不確定度評定,結(jié)果見表1。

表1 稀釋中各玻璃量器的不確定度

2.溫度變化引入的不確定度

根據(jù)制造商提供的信息,玻璃器皿都在20℃校準,實驗室溫度在±5℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍的體積膨脹系數(shù)來計算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃,因此,應用矩形分布,溫度變化引入的不確定度結(jié)果見表2。

表2 溫度變化引入的不確定度

稀釋鉛標準儲備溶液時用到10 mL單標吸量管、100 mL容量瓶,配制成100μg/mL的鉛標準溶液。因此,根據(jù)表1和表2,稀釋鉛標準儲備溶液時產(chǎn)生的合成不確定度為:

3.配制鉛標準曲線溶液時產(chǎn)生的不確定度:配制鉛標準曲線溶液時用到5 mL分度吸量管和100 mL容量瓶,根據(jù)表1和表2,計算出其相對不確定度為:

因此,配制鉛標準曲線溶液時產(chǎn)生的合成相對不確定度為:

4.2.2 標準曲線擬合時產(chǎn)生的不確定度

用標準儲備溶液配制標準曲線,用火焰原子吸收光譜儀測定,結(jié)果見表3。

表3 標準曲線溶液的吸光度

以濃度ρ為橫坐標,吸光度A為縱坐標,用最小二乘法進行擬合,得到標準曲線方程:A=bρ+a,經(jīng)計算,線性方程的斜率b=0.019 7,截距a= 0.002 6,相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。則標準曲線溶液吸光值的殘差的標準差為:

本方法對樣品測定液進行11次測量,由直線方程求得平均濃度ρ樣=3.35μg/mL,則標準曲線擬合時產(chǎn)生的標準不確定度為:

式中s(A)為標準曲線溶液吸光值的殘差的標準差; b為標準曲線線性方程斜率;p為試樣測量次數(shù),本例為11次;n為標準溶液的測量次數(shù),本例為18次;ρ樣為樣品的質(zhì)量濃度/μg·mL-1為標準溶液平均濃度/μg·mL-1。

標準曲線擬合時產(chǎn)生的相對不確定度為:

4.2.3 重復測量引入的不確定度

按實驗方法重復測量樣品11次,測得鉛平均值為0.006 7%,標準偏差為:s=1.03×10-4%。日常分析中,通常測定兩份試樣,故平均值的標準不確定度為:-4

4.3 待測溶液定容體積引入的不確定度

分析試樣時,定容于100 mL的容量瓶,根據(jù)表1和表2,待測溶液定容體積引入的相對標準不確定度為:

5 合成不確定度

由各個不確定度分量的評定可求出合成不確定度為:

取擴展因子k=2(置信度95%),則擴展不確定度為:鉛的測量結(jié)果表示為:

6 結(jié) 語

通過對火焰原子吸收法分析鎘中低含量鉛的不確定度評定,可以看出本法測量不確定度的主要來源是濃度測量過程中標準溶液的配制、標準曲線擬合及重復測量,試樣質(zhì)量及定容體積對不確定度的影響可以忽略不計。所以在實際的分析過程中,可根據(jù)實際情況,采取相應措施,規(guī)范操作,提高檢測分析人員的技術(shù)水平,從而保證測量結(jié)果的準確、可靠。

[1] 中國合格評定國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京:中國計量出版社,2006.

[2] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司.測量不確定度評定與表示[M].北京:中國計量出版社,1999.

[3] 盧業(yè)友,楊芬.EDTA滴定法測定鉛鋅礦中鋅的不確定度評定[J].冶金分析,2011,3(3):79-82.

[4] 王巧玲,于明,朱明達,等.火焰原子吸收光譜法測定銅精礦中銀含量的測量不確定度評定[J].巖礦測試,2007,26(6):477-480.

[5] 劉文甫,應文河.氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法測定錳礦中砷結(jié)果的不確定度評定[J].冶金分析,2011,31(4):77-80.

[6] 王燁,陳愛平.火焰原子吸收分光光度法測定礦石樣品中銀的不確定度評定[J].黃金,2006,27(6):44-46.

[7] YS/T 74.4-2010,鎘化學分析方法[S].

[8] JJ G 1036-2008,國家計量規(guī)范:電子天平檢定規(guī)程[S].

[9] JJ G 196-2006,國家計量規(guī)范:常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].

Abstract:The uncertainty sources in the determination of low concentration lead in cadmium by flame atomic absorption spectrometry were analyzed,and the uncertainty components were evaluated.The results indicated that the main uncertainties in the determination were introduced by preparation of standard solution,standard curve fitting and measurement repeatability in the concentration measuring process,the influences of the weighing of sample and dilution volume of testing solution were ignored.Therefore,in practical analysis process,corresponding measures could be performed according to the actual situation,including standardizing operation and improving the technological capability of analysts,to ensure the accuracy and reliability of the measured results.When the content of lead in testing sample was 0.006 7%,the expanded uncertainty was 0.000 2%(coverage factork=2).

Key words:flame atomic absorption spectrometry;cadmium;uncertainty;lead

Uncertainty Evaluation for the Determination Results of Low Concentration Lead in Cadmium by Flame Atomic Absorption Spectrometry

GU Li
(Shaoguan S melter,Shenzhen Zhongjin Lingnan Company,Shaoguan512024,China)

O657.31

A

1003-5540(2012)02-0064-04

2011-10-28

顧麗(1976-),女,工程師,主要從事工業(yè)分析工作。