劉兆剛,汪燕青,劉創(chuàng)紅,王東新,孫本雙,鐘景明

(1.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心,寧夏石嘴山 753000;2.西北稀有金屬材料研究院,寧夏石嘴山 753000;3.寧夏大學(xué)物理電氣信息學(xué)院,寧夏銀川 750021)

·材 料·

鈮鈦鉻鋁合金的鑄態(tài)微觀組織分析研究

劉兆剛1,2,汪燕青3,劉創(chuàng)紅1,2,王東新1,2,孫本雙1,2,鐘景明1,2

(1.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心,寧夏石嘴山 753000;2.西北稀有金屬材料研究院,寧夏石嘴山 753000;3.寧夏大學(xué)物理電氣信息學(xué)院,寧夏銀川 750021)

鈮鈦鉻鋁合金因為具有密度低、高溫強(qiáng)度高、抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點,有望成為下一代的高溫結(jié)構(gòu)材料,將被廣泛應(yīng)用于航天、航空等領(lǐng)域。用非自耗真空電弧爐熔煉了幾種典型成分的鈮鈦鉻鋁合金鑄錠,運用金相、XRD、SEM和EDS等多種分析方法,研究了其微觀組織結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:電弧熔煉的Nb-40Ti-15Al合金鑄錠中,呈現(xiàn)出典型的底部激冷晶、柱狀晶和等軸晶的凝固組織;在Nb-40Ti-10Cr合金中,鉻富集在晶界和亞晶界,使合金有發(fā)生沿晶脆斷的可能性;對于Nb-40Ti-20Cr合金,隨著合金中鉻元素的增加,凝固過程顯著發(fā)生改變。由于合金中溶質(zhì)鉻的增加,產(chǎn)生成分過冷,使得其微觀組織從平直晶界向粗大的樹枝晶演變;而在Nb-40Ti-10Al-10Cr合金中,鋁和鉻的同時添加使亞晶界和析出相大量增殖。

鈮鈦鉻鋁合金;鑄態(tài)組織;低密度高溫合金

作為密度最低的難熔金屬,鈮有望取代鎳基合金成為下一代的高溫結(jié)構(gòu)材料,但是其在900℃的災(zāi)難性氧化現(xiàn)象極大地制約了鈮基合金的發(fā)展,因而一度被戲稱為‘爛泥’材料。在上世紀(jì)中期,鈮基合金在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸受到重視,比如Nb-10Hf等合金可以用于發(fā)射通訊衛(wèi)星的火箭助推器,而Nb-1Zr等合金可使火箭推進(jìn)控制達(dá)數(shù)千次起動的要求,用于火箭軌道調(diào)整和阻力補(bǔ)償發(fā)動機(jī)、航天飛行器的反作用控制發(fā)動機(jī)等[1]。從上世紀(jì)90年代到本世紀(jì)初,Nb521合金開創(chuàng)性地發(fā)展了鈮基高溫合金材料在高溫的應(yīng)用,可應(yīng)用于1 600℃以上的高溫環(huán)境下,但依然要加覆涂層才能提高其抗氧化性能,同時鉿、鎢的大量使用使合金的成本大幅度上升[2]。在最近10年中,Nb-Ti-Cr-Al系合金研究逐漸引起科學(xué)界的重視,鈦固溶在鈮基體中不僅可以降低合金的密度,而且可以大幅提高合金的力學(xué)強(qiáng)度,而鉻和鋁的添加則改善了合金的抗氧化性能和高溫力學(xué)強(qiáng)度,抑制了鈮鈦合金900℃的超塑性轉(zhuǎn)變,從而有望在航空航天工程領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用[3]。美、俄等發(fā)達(dá)國家在這方面的研究已經(jīng)取得長足進(jìn)步,如美國一種名義成分為Nb-40Ti-10Al-8Cr-2Hf的合金,在1 200℃仍然能保持較高的抗拉強(qiáng)度,同時具有優(yōu)異的抗氧化能力。目前,最新的研究動向是在其中添加15%體積比的SiC晶須,從而進(jìn)一步提高合金的塑性,該技術(shù)目前已取得極大的成功[4～6]。鑒于我國對Nb-Ti-Al-Cr合金的研究尚有不足,缺少合金微觀組織和力學(xué)性能相互作用關(guān)系的研究,本文利用非自耗真空熔煉鑄錠,應(yīng)用金相分析、XRD、SEM和EDS等多種分析方法,對比研究了幾種典型鈮鈦鉻鋁合金的微觀組織,并簡要分析了合金中鉻和鋁含量對合金微觀組織和力學(xué)性能的影響。

1 試驗材料與方法

本文研究的4種典型鈮基高溫合金名義成分為Nb-40Ti-15Al、Nb-40Ti-10Cr、Nb-40Ti-20Cr和Nb-40Ti-10Cr-10Al。原料采用高純鈮粉、鈦粉、鋁粉、鉻粉。首先按照名義成分稱量配料,然后混料24 h,在模具中將混好的原料壓制成尺寸Φ18×15 mm的小圓柱,成型設(shè)備用20T手動液壓機(jī)。采用的熔煉設(shè)備是DHL-1型非自耗真空電弧爐。熔煉前,爐體內(nèi)抽真空至10 Pa以下后,充氬氣置換2次以提高爐體的真空度。最后充高純Ar氣保護(hù),方便電極起弧,同時防止氮、氫、氧擴(kuò)散降低合金性能。合金錠翻轉(zhuǎn)熔煉三遍,以保證合金的均勻性。熔煉時,在爐體內(nèi)合金錠的上方是釷鎢電極產(chǎn)生的能量密度非常高的電弧,弧區(qū)溫度高達(dá)3 000℃以上,而合金錠的下方則直接與水冷銅坩堝相接觸而迅速冷卻。熔煉得到紐扣型合金鑄錠,利用DK7725型微火花線切割制取樣品。

微觀組織的檢測使用金相顯微鏡、帶能譜的掃描電鏡、X射線衍射儀等儀器。金相實驗的腐蝕液用HF(40%,體積分?jǐn)?shù))和濃度14%的硝酸按體積比3∶1的比例配置,腐蝕10 s左右即可;金相觀察采用Olympus顯微鏡。XRD實驗利用日本理學(xué)公司的型號為D/MARX2200PC的X射線衍射儀。SEM實驗和EDS能譜分析在日本島津的型號為SSX-550的掃描電鏡上進(jìn)行。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 四種典型鈮鈦鉻鋁合金的金相和XRD分析

在上述實驗條件下由于凝固過程中過冷度較高、冷卻速度快,對于鈮基合金而言不利于樹枝晶的長大發(fā)育。因此可以觀察到在合金錠的凝固組織下部有少量激冷晶和柱狀晶組織,而中間則是大量的等軸晶晶粒,合金錠縱切面的上部則是少量的較細(xì)的等軸晶組織。在做金相分析時,只以中間的等軸晶組織為分析對象,小心回避柱狀晶和激冷晶部分。

四種典型鈮鈦鉻鋁合金的金相圖片如圖1所示,a、b、c和d分別是Nb-40Ti-15Al合金、Nb-40Ti-10Cr、Nb-40Ti-20Cr和Nb-40Ti-10Cr -10Al鑄態(tài)組織的金相照片。不難看出,其中Nb-40Ti-15Al合金鑄態(tài)為比較典型的單相等軸晶組織,但晶粒較為粗大,晶粒直徑在250～300μm之間。根據(jù)霍爾-佩奇公式,這一類合金韌脆轉(zhuǎn)變溫度高,意味著室溫韌性較差。Nb-40Ti-10Cr合金鑄態(tài)組織則可以明顯看出有較清晰的亞晶界析出和粗大的晶界。對于Nb-40Ti-20Cr合金,可以分辨出粗大的向各個方向發(fā)展的樹枝晶組織和彎曲的晶界。經(jīng)過分析認(rèn)為是因為合金中低熔點鉻元素含量的增加,造成合金凝固時,在凝固前沿附加了較大的成分過冷,從而導(dǎo)致原本平直晶界的微觀組織轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮臉渲7,8],同時出現(xiàn)了大量凝固缺陷。而Nb-40Ti-10Al-10Cr合金則仍然保持著平直晶界的微觀特征,合金中Al、Cr溶質(zhì)的增加使合金中的亞晶界更加明顯,同時各種低熔點析出相也大量出現(xiàn)。

圖1 四種典型鈮鈦鉻鋁合金的金相照片

四種典型鈮鈦鉻鋁合金的XRD能譜圖如圖2所示。可以看出,四種鈮鈦鉻鋁合金的晶體結(jié)構(gòu)差別并不大,大都屬于體心立方結(jié)構(gòu)的β固溶體。其中對于Nb-40Ti-15Al合金,根據(jù)文獻(xiàn)報道和相圖分析,應(yīng)該有一定的有序B2相生成,理論上講,B2相的X射線衍射譜應(yīng)該出現(xiàn)有序相特有的超結(jié)構(gòu)線條,但實際XRD分析中很難檢測到,必須使用透射電子顯微鏡(TEM)的選區(qū)分析模式(SZD)才能分辨出來這兩種物相。故這里不再進(jìn)行區(qū)分,而將其統(tǒng)稱為β/B2相[9,10]。在X射線衍射譜中,可以看出因為合金中固溶的元素種類和含量的不同,使體心立方結(jié)構(gòu)中的(100)、(200)、(211)和(220)四個峰略有偏移。因為四種合金中Ti的原子含量固定,所以譜峰的偏移,也就是晶格常數(shù)的大小主要取決于Nb、Cr和Al的含量。其中Cr的原子半徑略小于Nb的原子半徑,所以含Cr 20%原子分?jǐn)?shù)的樣品晶格常數(shù)小于樣品b,譜峰向右偏移。而a和d樣品則因為鋁固溶強(qiáng)化和有序無序轉(zhuǎn)變,晶格常數(shù)較大,衍射峰向左偏移。

2.2 Nb-40Ti-15Al合金和Nb-40Ti-10Cr合金的微觀偏析分析

圖3和圖4分別是Nb-40Ti-15Al合金的100倍掃描電鏡照片和EDS能譜面掃面分析照片?？梢钥闯?因為使用粉末原料電弧熔煉的原因,合金鑄錠中存在少量氣泡沒有排出,但數(shù)量較少,不影響微觀分析。除此之外,在晶界附近還有清晰可見的白色點狀物。經(jīng)能譜面掃描(圖5)分析后確定屬于鋁的偏析。在白色片狀區(qū)域,明顯出現(xiàn)了Nb元素和Ti元素的虧損,同時出現(xiàn)了鋁和氧元素的富集。產(chǎn)生這種偏析可能是鋁的熔點較低,容易產(chǎn)生晶界偏析,經(jīng)過多次熔煉后,原本位于三叉晶界處的鋁富集區(qū)便凝聚成了小點。

圖2 四種典型鈮鈦鉻鋁合金的X射線的射譜

圖3 Nb-40Ti-15Al合金掃描電鏡照片

圖4 Nb-40Ti-15Al合金EDS能譜面掃描分析

圖5和表1分別是Nb-40Ti-10Cr合金放大1 000倍的SEM照片和在圖5照片中對應(yīng)點的位置做EDS點分析的結(jié)果。在圖5中可以看出,有些晶界、亞晶界和析出物上較晶粒內(nèi)部更耐腐蝕,呈白色突起狀。根據(jù)Cr元素抗腐蝕的特點,猜測這是鉻元素在晶界和亞晶上偏聚的結(jié)果。在晶界、亞晶界、晶粒內(nèi)灰色基體上以及點狀析出物上分別作EDS點分析之后(表1)發(fā)現(xiàn),在晶界和亞晶界上Cr元素的含量要明顯大于晶粒內(nèi)部。尤其在P1點處(晶界上),Cr元素的原子含量超過30%,偏聚相當(dāng)嚴(yán)重?？紤]到EDS能譜內(nèi)標(biāo)法測定質(zhì)量百分比大于3%的元素含量時其相對誤差小于10%,可以認(rèn)為結(jié)果是可信的。P1、P2、P3和P4四個點上的Cr含量大于名義成分中的Cr含量,主要是來自于內(nèi)標(biāo)法引入的偏差。

圖5 Nb-40Ti-10Cr合金掃描電鏡照片

表1 Nb-40Ti-10Cr合金中不同位置的EDS點分析 %

3 結(jié) 論

1.隨著合金中鉻元素的增加,鈮鈦鉻鋁合金容易出現(xiàn)成分過冷現(xiàn)象,從而導(dǎo)致合金的微觀組織從平直晶界向胞狀結(jié)構(gòu)和樹枝晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。鋁元素的含量對鈮鈦鉻鋁合金的成分過冷貢獻(xiàn)較小。

2.鋁元素對于鈮鈦鉻鋁合金的晶格常數(shù)影響較大,固溶強(qiáng)化的效果明顯。但由于其β/B2相的晶粒粗大,而且B2有序相的滑移系則比面心立方和體心立方結(jié)構(gòu)更少,再加上“氫脆”等環(huán)境致脆問題,合金的塑性大幅下降,室溫脆性成了難以克服的障礙,基材容易發(fā)生脆斷。

3.鈮鈦鉻鋁合金中,當(dāng)鉻含量較少時,鉻偏聚在晶界和亞晶界上,容易誘發(fā)沿晶脆性斷裂。進(jìn)而導(dǎo)致合金在鑄造冷卻過程中裂紋的出現(xiàn),降低鑄錠成品率。

4.在鈮鈦鉻鋁合金中,鉻和鋁的含量直接影響到合金的室溫塑性,因此在β固溶體相為主的鈮鈦鉻鋁合金中,鉻和鋁的含量不宜過高。同時由于鉻和鋁的“致脆機(jī)制”并不完全相同,復(fù)合添加是較為理想的方案。

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Study on Microstructure of As-cast Nb-Ti-Cr-Al Alloys

LIU Zhao-gang1,2,WANG Yan-qing3,LIU Chuang-hong1,2,WANG Dong-xin1,2, SUN Ben-shuang1,2,ZHONGJin-ming1,2

(1.National Engineer Research Center of Titanium and Niobium Materials,Shizuishan75300,China;2.Northwest Rare Metal Materials Research Institute,Shizuishan753000,China;3.School of Physics and Electrical Inf ormation,Ningxia University,Yinchuan750021,China)

Due to the advantages of low density,higher elevated temperature strength and good oxidation resistance,the Nb-Ti-Cr-Al alloy was estimated to become a new kind of high temperature materials.Therefore,it will be widely used in aerospace,aviation and other fields.In this paper,a few Nb-Ti-Cr-Al alloys with different composition were prepared by arc melting method,and analyzed by metallographic method,XRD,SEM and EDS.The results indicated,in Nb-40Ti-15Al alloy ingot,the solidified structure was typical little equiaxed grains,columnar crystals and equiaxed crystals.And in the Nb-40Ti-10Cr alloy,Cr element enriches in the grain boundaries and subgrain sector;it is possible to induce intergranular fracture along the grain.As the content of Cr element increased in Nb-Ti-Cr alloy,constitutional supercooling occurred in solidification process,and the microstruture changed from straight crystal boundaries to dendrite in Nb-40Ti-20Cr alloy.As for Nb-40Ti-10Cr-10Al alloy,the addition of Al and Cr will lead to a great number of subboundary and precipitated phase proliferation.

Nb-Ti-Cr-Al alloy;as cast structure;low-density super alloy

TG441.8

A

1003-5540(2012)02-0047-04

寧夏自然科學(xué)基金(NZ1102)

寧廈大學(xué)自然科學(xué)基金(ZR1107)

劉兆剛(1981-),男,碩士,主要從事鈮基高溫合金、鈦鋁靶材的研究工作。

2012-01-26