張麗娟,張 奪

(吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局研究所,吉林長(zhǎng)春 130012)

ICP-AES法測(cè)定礦石中砷的測(cè)量不確定度的評(píng)定

張麗娟,張 奪

(吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局研究所,吉林長(zhǎng)春 130012)

對(duì)ICP-AES法測(cè)定礦石中砷的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行了分析,對(duì)其不確定度進(jìn)行了研究。闡述了測(cè)定過(guò)程中各不確定度的主要來(lái)源,并對(duì)各不確定分量進(jìn)行了評(píng)定和合成,得出了合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展不確定度及樣品的置信區(qū)間。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜;砷;不確定度

測(cè)量誤差這個(gè)名詞廣被人所知,它是指測(cè)量值與真值的差值,由于被測(cè)量的真值通常是未知的,使用誤差表示就會(huì)產(chǎn)生定量的困難。因此,有了用測(cè)量不確定度來(lái)定量表示測(cè)量結(jié)果可信程度的方法。測(cè)量不確定度是表征合理的賦予被測(cè)量之值的分散性與測(cè)量結(jié)果聯(lián)系的參數(shù)[1],這是評(píng)定測(cè)量水平的指標(biāo),也是評(píng)定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù),它對(duì)科研、生產(chǎn)、商貿(mào)和國(guó)際技術(shù)交流等諸多相關(guān)測(cè)量領(lǐng)域影響甚大,具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文對(duì)ICP-AES法測(cè)定礦石中砷的整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)分析,確定了計(jì)算過(guò)程所需各參數(shù)的采集計(jì)算方法,以及不確定度的最終合成與表示。

1 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取樣品0.200 0 g于25.0 mL比色管中,用蒸餾水潤(rùn)濕,定量加入10.0 mL配好的鹽硝混酸,搖勻后,水浴溶解1 h,取出冷卻,定容50.0 mL容量瓶中,澄清待測(cè)[2]。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)工作曲線計(jì)算待測(cè)液中砷的含量,其數(shù)學(xué)模型:

式中C為待測(cè)溶液中被測(cè)元素的質(zhì)量濃度/ μg·mL-1;V為待測(cè)溶液的定容體積/mL;m為樣品的稱樣重量/g。

3 不確定度分量的主要來(lái)源

根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的測(cè)試方法及其相關(guān)信息分析,測(cè)量不確定度的主要來(lái)源是稱取樣品質(zhì)量的過(guò)程、試樣分析的重復(fù)性分析過(guò)程、試樣的定容過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過(guò)程以及儀器自身穩(wěn)定狀態(tài)等。

4 測(cè)量不確定度分量的計(jì)算

在樣品處理過(guò)程中主要包括稱量、定容過(guò)程中引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程、樣品重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合中引入的不確定度,下面對(duì)各個(gè)分量進(jìn)行討論。

4.1 樣品稱量過(guò)程中引入的不確定度urel(m)

稱量樣品時(shí)引入的不確定度主要來(lái)自兩個(gè)方面:天平的準(zhǔn)確性和天平的變動(dòng)性。天平的準(zhǔn)確性是由天平的現(xiàn)行不確定度和天平分辨力的不確定度合成的,檢定證書給出的天平線性為0.020 g,采用均勻分布其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(m)=0.020/3=0.011 5 g。本實(shí)驗(yàn)所采用是萬(wàn)分之一的天平,其感量為0.000 1 g,則u2(m)=0.29×0.000 1 g=2.9×10-5g。稱量過(guò)程的變動(dòng)性可以通過(guò)對(duì)樣品的重量稱量進(jìn)行測(cè)定,對(duì)同一份樣品重復(fù)進(jìn)行稱量5次,計(jì)算所得u3(m)=0.001 1 g。因此由稱量所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)可以根據(jù)公式u2(m)=u21(m)+u22(m)+ u23(m)計(jì)算得出u(m)=0.011 6 g。本實(shí)驗(yàn)方法的稱樣量為0.200 0 g,所以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)=

u(m)/m=0.011 6 g/0.200 0 g=5.8×10-2。

4.2 樣品定容過(guò)程中引入的不確定度

4.2.1 容量瓶所給出的體積偏差不確定度

根據(jù)JJ G2024-1989容量計(jì)量器具檢定系統(tǒng),對(duì)于50.0 mL的容量瓶給出的不確定度為0.1 mL,取其均勻分布計(jì)算u(v50)1=0.1/3=0.057 7 mL。其相對(duì)不確定urel(v50)1=0.057 7/50=1.154× 10-3。

4.2.2 讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)于50.0 mL的容量瓶,用純水重復(fù)定容11次至刻度并讀數(shù),按照A類不確定度計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差, urel(v50)2=3.882×10-5。

4.2.3 玻璃儀器使用溫度與校準(zhǔn)溫度引入的不確定度

已知水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃[3],假定使用溫度與校準(zhǔn)溫度的差異為±3℃,則溫度差異引入的不確定度為V50×2.1×10-4×3=0.031 5 mL。按其均勻分布計(jì)算u(v50)3=0.031 5/3= 0.018 2 mL,所以u(píng)rel(v50)3=0.018 2/50=3.637× 10-4。

所以對(duì)于樣品定容過(guò)程中引入的總不確定度urel(v50)可以根據(jù)公式u2rel(v50)=u2rel(v50)1+u2 rel(v50)2+計(jì)算得到urel(v50)=1.211×10-3。

又因?yàn)閡rel(m)和urel(v50)在整個(gè)過(guò)程中相互獨(dú)立,所以可以根據(jù)公式×10-2)2+(1.211×10-3)2,u1=1.34×10-3。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程中引入的不確定度u2

4.3.1 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

在標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過(guò)程中,以樣品空白為零點(diǎn),根據(jù)樣品含量以及成分的不同,采用與基體及含量相匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品做高標(biāo),制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。以GBW07241和GBW07240為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定樣品。

4.3.2 稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)引入物質(zhì)的不確定度ub(m)

按照4.1相同的計(jì)算方法,得出稱量過(guò)程中引入的不確定度。因?yàn)槊總€(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)都是相互獨(dú)立的,所以其引入的不確定度為:

4.3.3 容量瓶使用過(guò)程中引入的不確定度

4.4 樣品重復(fù)性分析測(cè)定引入的不確定度u3

在選定的測(cè)試條件下對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行連續(xù)測(cè)定11次,測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果

4.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程中引入的不確定度u4

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)曲線由3點(diǎn)構(gòu)成,分別為0 μg/g、69.9μg/g、1 800μg/g,零點(diǎn)為試劑空白。采用ICP-AES測(cè)定譜線的發(fā)射強(qiáng)度,每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)平行測(cè)定3次,以元素的譜線強(qiáng)度xi為橫坐標(biāo),以質(zhì)量濃度yi為縱坐標(biāo),擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線,建立數(shù)學(xué)模型yi=axi+b,并計(jì)算其線性方程的斜率a、截距b和相關(guān)系數(shù)r。所得數(shù)據(jù)見表2。回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)方程Sy/x按貝塞爾公式求出:

表2 相關(guān)系數(shù)及線性方程

則相對(duì)不確定度為u4=2.68×10-2/334= 8.02×10-3。

4.6 儀器波動(dòng)引入的不確定度

儀器波動(dòng)有隨機(jī)波動(dòng)和定向波動(dòng)兩種,隨機(jī)波動(dòng)引入的不確定度已包含在樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度中,當(dāng)儀器出現(xiàn)定向波動(dòng)時(shí),需要重新校準(zhǔn)工作曲線或?qū)y(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正,工作中應(yīng)調(diào)整儀器至最佳工作狀態(tài),且無(wú)系統(tǒng)漂移后進(jìn)行測(cè)定,故引入的不確定度可以忽略。

5 測(cè)量不確定度的合成與擴(kuò)展

根據(jù)以上的分析過(guò)程,可得到不確定度各個(gè)分量的確定值,并且各個(gè)分量之間相互獨(dú)立,所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2C=u12+u22+u32+u42。根據(jù)上式計(jì)算試樣中待測(cè)元素的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。取置信度P=95,擴(kuò)展因子k=2,則置信度為95%的擴(kuò)展不確定度u95=k×uc。相應(yīng)的數(shù)值見表3。

表3 合成與擴(kuò)展測(cè)量不確定度的有關(guān)量值

6 結(jié)果及其表示

通過(guò)上述的評(píng)定,可以得出礦石中As的合成不確定度為0.065 6,擴(kuò)展不確定度為0.131,并且通過(guò)數(shù)據(jù)可知其不確定度來(lái)源主要是樣品的稱量、定容、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過(guò)程和儀器的測(cè)量過(guò)程。

因此,礦石中砷的測(cè)量結(jié)果應(yīng)表示為:(334± 44)μg/g(k=2)。

[1] 國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2003.

[2] 胡郁,孟紅,蘇丹.應(yīng)用ICP-AES法測(cè)定地質(zhì)樣品中的砷和銻[J].吉林地質(zhì),2007,9:62-64.

[3] 羅毅.化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2001.

Abstract:In this paper,the whole process of experinment that arsenic in ore samples is determined by inductively coupled plasma emission spectrometry(ICP-AES)is analyzed,and the uncertainty is reseached.The main sources of uncertainty in measurement were elaborated,and the components of uncertainty were calculated and synthetized.As a result,the standard and expanded uncertainty were gained,as well as the measuring uncertainty form.

Key words:ICP-AES;arsenic;uncertainty

Uncertainty Evaluation of ICP-AES Method for Measuring Arsenic in Ore

ZHANG Li-juan,ZHANG Duo
(Jilin Bureau of Exploration and Development of Geology and Mineral Resources,Changchun130012,China)

O657.3

A

1003-5540(2012)02-0068-03

2012-02-05

張麗娟(1965-),女,工程師,主要從事巖礦測(cè)試工作。