姜巧娟，于梅艷，付 永，鄭先君

(1.中州大學(xué)化工食品學(xué)院，河南鄭州 450044;2.河南化工職業(yè)學(xué)院，河南鄭州 450042;3.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 ，河南鄭州 450002)

Pt/TiO2的制備及其光催化正丙醇產(chǎn)氫的研究

姜巧娟1，于梅艷1，付 永2，鄭先君3

(1.中州大學(xué)化工食品學(xué)院，河南鄭州 450044;2.河南化工職業(yè)學(xué)院，河南鄭州 450042;3.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 ，河南鄭州 450002)

采用貴金屬沉積法制備了Pt/TiO2光催化劑，在沉積過程中，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)保持完整，金屬Pt以Pt0價(jià)態(tài)高度分散在TiO2表面，制備的Pt/TiO2光催化活性明顯高于未摻雜的TiO2，提高了光催化產(chǎn)氫性能。以正丙醇為犧牲劑，考察了正丙醇的初始濃度、溶液pH值對產(chǎn)氫過程的影響。結(jié)果表明：利用正丙醇溶液產(chǎn)氫，產(chǎn)氫量隨著溶液濃度的增加而增加;醇溶液pH值為5時(shí)，光催化產(chǎn)氫性能最好，強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件均不利于光催化產(chǎn)氫。

Pt/TiO2;光催化;正丙醇;產(chǎn)氫

近年來針對光催化劑對太陽光的利用率太低、光生載流子復(fù)合概率較大以及光學(xué)穩(wěn)定性差等問題，國內(nèi)外學(xué)者不斷地開展新型、高效、穩(wěn)定的光催化劑等的研究，并取得了一定的研究成果［1-3］。TiO2無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高，是目前利用半導(dǎo)體光催化分解水產(chǎn)氫首選的光催化材料之一［4］。然而，由于光生電子和空穴容易復(fù)合以及氫、氧逆反應(yīng)，導(dǎo)致了光催化產(chǎn)氫反應(yīng)效率極低。為了抑制產(chǎn)氫逆反應(yīng)及光激發(fā)電子和空穴的再結(jié)合，可以對TiO2進(jìn)行摻雜改性和加入電子給體作為空穴清除劑這兩方面來提高光催化產(chǎn)氫效率。

目前光催化產(chǎn)氫研究較多的催化劑有納米TiO2、貴金屬摻雜改性的納米TiO2［5-6］、稀土離子摻雜的納米TiO2［7-9］等。在光催化產(chǎn)氫試驗(yàn)中研究較多的是利用乙醇產(chǎn)氫，也有光催化降解甲醇、甲酸、二氯乙醇、三氯乙酸等的研究［10-13］，而利用正丙醇光催化產(chǎn)氫的研究還相對較少。本文采用貴金屬沉積法利用Pt的摻雜對TiO2進(jìn)行改性，對催化劑進(jìn)行了XRD、XPS表征，以正丙醇為犧牲劑，考察了正丙醇濃度及溶液pH值對光催化產(chǎn)氫性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)所用試劑氯鉑酸、無水乙醇、正丙醇等均為分析純，TiO2采用溶膠—凝膠法自制。主要儀器有磁力加熱攪拌器(79-1型)、真空干燥箱(DZ-1A型)、馬弗爐(SX-5-12)、氣相色譜儀(SP2000A)、300 W高壓汞燈(特征光譜365 nm，上海亞明)、自制光催化制氫反應(yīng)器［13］，X射線衍射儀(Advanced D8，德國Bruker公司)、X射線光電子能譜儀(AXIS ULTRA、日本)。

1.2 光催化劑的制備及表征

采用貴金屬沉積法制備Pt/TiO2：取2 g納米TiO2加入到100 mL體積比為10∶1的乙醇水溶液中，用超聲波均勻分散，攪拌條件下加入一定體積的氯鉑酸溶液(0.004 08 mol/L)，強(qiáng)力攪拌下紫外燈(20 W×2)照射4 h，120℃烘干得塊狀固體，塊狀固體在瑪瑙研缽中研磨后放入馬弗爐中500℃條件下焙燒2 h，冷卻研磨，制得Pt/TiO2粉末。

采用XRD方法測定催化劑的物相組成，實(shí)驗(yàn)在X射線衍射儀(Cu Kα輻射，λ=0.154 06 nm)上進(jìn)行，催化劑的平均粒徑采用Scherrer公式(D=kλ/ βcosθ)計(jì)算。X射線光電子能譜儀測試樣品的表面成分，Al靶，功率150 W，全掃描范圍0～1 100 eV，步長1 eV。

1.3 光催化產(chǎn)氫性能的測定

光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)在內(nèi)置式石英玻璃光催化反應(yīng)器(自制)中進(jìn)行，高壓汞燈為內(nèi)置光源，該反應(yīng)器總體積為485 mL，其中反應(yīng)液體為430 mL。實(shí)驗(yàn)方法如下：準(zhǔn)確稱取一定量的光催化劑置于蒸餾水中超聲分散15 min，將分散的催化劑懸浮液加入光催化反應(yīng)器，同時(shí)加入一定量的正丙醇和蒸餾水，開啟磁力泵使液體循環(huán)，以免產(chǎn)生催化劑沉降現(xiàn)象，通入氬氣30 min以排除反應(yīng)體系內(nèi)的空氣，最后開啟高壓汞燈，用自來水控制反應(yīng)器的溫度，溫度穩(wěn)定在45℃左右后開始計(jì)時(shí)。每隔20 min采用排水集氣法收集產(chǎn)生的混合氣體，用SP-2000 A型氣相色譜儀分析混合氣體中氫氣的含量，整個(gè)光催化制氫連續(xù)運(yùn)行時(shí)間為4 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/TiO2的表征

圖1 Pt/TiO2的XRD譜圖

圖2 Pt/TiO2的XPS譜圖

為了考察光沉積過程中載體TiO2的晶體結(jié)構(gòu)以及Pt的化學(xué)狀態(tài)情況，我們進(jìn)行了Pt/TiO2催化劑的XRD和XPS表征。從圖1的XRD譜圖中可以看到，在2θ為25.23°、47.98°、37.78°處出現(xiàn)了很強(qiáng)的銳鈦礦型TiO2的特征峰，這說明，在沉積過程中，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)保持完整;同時(shí)，由于Pt含量很低，沒有看到Pt晶體相的衍射峰，表明Pt晶粒是高度分散于TiO2表面的。采用Scherrer公式(D=kλ/ βcosθ)計(jì)算得所制備的Pt/TiO2顆粒平均晶粒尺寸為12.6 nm。從圖2的XPS圖中可以清楚地看到Pt 4f5/2和Pt 4f7/2的結(jié)合能分別出現(xiàn)在BE=74.15 eV和BE=70.95 eV處，這與標(biāo)準(zhǔn)譜圖值BE(Pt 4f5/2)=74.25 eV和BE(Pt 4f7/2)=70.9 eV很接近，表明高分散于TiO2表面的Pt晶粒子是以Pt0價(jià)態(tài)存在。

2.2 TiO2與Pt/TiO2光催化產(chǎn)氫性能比較

圖3比較了TiO2與Pt/TiO2光催化產(chǎn)氫性能。由圖可知，Pt/TiO2的光催化活性明顯高于未摻雜的TiO2。由于TiO2的導(dǎo)帶位置和氫的析出電勢過于接近，使得純TiO2的光催化活性不高。另外，在光生電子空穴對中，只有發(fā)生電荷分離的那部分電子和空穴對于光催化反應(yīng)才是有效的。如果能夠降低析出氫的超電勢，減少電子與空穴的復(fù)合幾率，增大有效光生電子和空穴的數(shù)目，將有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。金屬Pt在TiO2表面的作用主要是作為電子捕獲阱，降低析氫的超電位，使光生電子在金屬上富集，減少了光生載流子的復(fù)合，使有效的光生電子和空穴的量增加，從而使催化劑的催化活性增強(qiáng)。

圖3 TiO2與Pt/TiO2光催化產(chǎn)氫性能比較

2.3 正丙醇初始濃度對產(chǎn)氫速率的影響

圖4為正丙醇初始濃度對光催化產(chǎn)氫性能的影響。考察了正丙醇初始濃度為0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 mol/L對光催化產(chǎn)氫性能的影響。

圖4 正丙醇初始濃度對光催化產(chǎn)氫性能的影響

由圖4可看出，隨著正丙醇初始濃度的增加，總產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率都呈上升趨勢，說明正丙醇初始濃度對光催化產(chǎn)氫有明顯影響，這可能是因?yàn)楣獯呋a(chǎn)氫量與催化劑表面吸附的正丙醇濃度有關(guān)，正丙醇濃度較低時(shí)，吸附在催化劑表面的正丙醇分子較少，產(chǎn)氫量較低;當(dāng)正丙醇濃度增加時(shí)，吸附在催化劑表面的正丙醇分子較多，產(chǎn)氫量也隨之增大。

2.4 正丙醇溶液pH值對光催化產(chǎn)氫的影響

在反應(yīng)溫度45℃、正丙醇濃度2.4 mol/L的實(shí)驗(yàn)條件下考察了正丙醇溶液pH值為1、3、5、7、9、11、13對光催化產(chǎn)氫性能的影響，見圖5。用NaOH溶液和HCl調(diào)節(jié)溶液pH值，發(fā)現(xiàn)溶液pH值對光催化反應(yīng)產(chǎn)氫有明顯影響。

圖5 正丙醇溶液pH值對光催化產(chǎn)氫的影響

由圖5可以看出，當(dāng)溶液pH值為5時(shí)，光催化產(chǎn)氫量達(dá)到最高，強(qiáng)酸條件下不利于光催化產(chǎn)氫;溶液在中性和堿性條件下光催化產(chǎn)氫量較低，當(dāng)pH值≥7時(shí)，光催化產(chǎn)氫量基本處于穩(wěn)定狀態(tài)。

3 結(jié)論

采用貴金屬沉積法制備了Pt/TiO2光催化劑，并對其進(jìn)行了XRD和XPS表征。結(jié)果表明，在貴金屬沉積過程中，TiO2的晶體結(jié)構(gòu)保持完整，Pt晶粒子主要以Pt0價(jià)態(tài)存在于TiO2表面。實(shí)驗(yàn)比較了催化劑TiO2和Pt/TiO2的光催化產(chǎn)氫性能，Pt/TiO2的光催化活性明顯高于未摻雜的TiO2，產(chǎn)氫量是TiO2的2.6倍?？疾炝藸奚鼊┱嫉臐舛燃皃H值對光催化產(chǎn)氫性能的影響，利用正丙醇溶液產(chǎn)氫，產(chǎn)氫量隨著溶液濃度的增加而增加;醇溶液pH值為5時(shí)，光催化產(chǎn)氫性能最好，強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件均不利于光催化產(chǎn)氫。

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Preparation of Pt/TiO2and Its Photocatalytic H2Production from n-Propanol Solution

JIANG Qiao-juan1，YU Mei-yan1，F(xiàn)U Yong2，ZHENG Xian-jun3
(1.School of Chemical and Food Engineering，Zhongzhou University，Zhengzhou 450044，China; 2.Henan Vocational College of Chemical Technology，Zhengzhou 450042，China;3.School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002，China)

Pt/TiO2is prepared by the noble metal deposition method，the crystal structure of TiO2remained intact in deposition process and Pt is highly dispersed as Pt0on the surface of TiO2，photocatalytic activity of Pt/TiO2is higher than undoped TiO2and improved its activity of photocatalytic H2production. Used n-propanol solution as sacrificial reagent，effect of n-propanol initial concentration and solution pH are studied.Experimental result shows that hydrogen production increases with concentration increasing of n-propanol solution，the best performance photocatalytic hydrogen production when the pH value is 5，strong acid and strong base both go against photocatalytic hydrogen production.

Pt/TiO2;photocatalytic;n-propanol;hydrogen production

TQ032

A

1003-3467(2012)02-0037-03

2011-12-19

姜巧娟(1980-)，女，助教，從事納米材料的制備及光催化制氫等研究工作，郵箱：jiangqiaojuan@163.com。