鄭雅杰，樂(lè)紅春，孫召明

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

銅陽(yáng)極泥處理過(guò)程中中和渣中碲的提取與制備

鄭雅杰，樂(lè)紅春，孫召明

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

采用硫酸浸出?二氧化硫還原方法從中和渣中制取單質(zhì)碲。研究表明：采用硫酸浸出中和渣，當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、硫酸濃度為53.9 g/L、硫酸用量為理論用量的1.5倍時(shí)，碲浸出率為99.99%；采用亞硫酸鈉還原酸浸液中碲時(shí)，碲(Ⅳ)發(fā)生水解生成二氧化碲；采用二氧化硫還原酸浸液中碲時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度為75 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、鹽酸濃度為3.2 mol/L、二氧化硫流量為0.4 L/min時(shí)，碲回收率達(dá)到99.84%。X射線衍射(XRD)分析表明二氧化硫還原得到的產(chǎn)物為單質(zhì)碲，電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)分析表明，碲粉中碲含量為98.27%。掃描電子顯微系統(tǒng)(SEM)分析表明，碲粉的形態(tài)為針形。

碲渣；硫酸浸出；SO2；碲

Abstract:The elemental tellurium was prepared from neutralization sludge by the method of sulfuric acid leaching and sulfur dioxide reduction. The results shows that, in the process of sulfuric acid leaching of neutralization sludge, the leaching rate of tellurium is 100% when the reaction temperature is 30 ℃, reaction time is 0.5 h, sulfuric acid concentration is 53.9 g/L, the dosage of sulfuric acid is 1.5 times of the theoretic addition. Te(Ⅳ) turns to tellurium dioxide when the acid leaching solution is reduced by sodium sulfite. The recovery ratio of tellurium is 99.84% by sulfur dioxide reduction when the reaction temperature is 75 ℃, reaction time is 2 h, hydrochloric acid concentration is 3.2 mol/L, sulfur dioxide flow rate is 0.4 L/min. X-ray diffractometry (XRD) analysis shows that the reduction product is in the forms of elemental tellurium. Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP) analysis shows that the content of tellurium in the product is 98.27%. Scanning electron microscopy (SEM) analysis shows that the form of powdered-tellurium is needle.

Key words:tellurium sludge; sulfuric acid leaching; SO2; tellurium

1782年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了碲。在 20世紀(jì) 30年代，隨著碲在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，碲的生產(chǎn)才發(fā)展起來(lái)[1]。目前，碲用途廣泛，有工業(yè)味精的美譽(yù)[2]，把碲加入鋼和銅中可以改善其機(jī)械加工性能和抗腐蝕性能，在鉛里加入少量碲可顯著提高其抗腐蝕性、抗磨性及機(jī)械強(qiáng)度[3]。在橡膠工業(yè)中碲的用量也很大，它可增加橡膠的可塑性，提高橡膠的抗熱、抗氧化和耐磨性能[4]。高純碲用于制造化合物半導(dǎo)體，如碲化鎘[5]、碲化鋁、碲化鉍等[6]。在國(guó)防、航空航天、能源等高新領(lǐng)域有其重要的應(yīng)用[7?8]。碲雖然用途巨大，但是資源稀缺，大部分的碲伴生在銅、鉛、金、銀的礦物中，在四川石棉縣境內(nèi)的大水溝發(fā)現(xiàn)了世界唯一的一處獨(dú)立碲 礦[9]。銅電解精煉過(guò)程中產(chǎn)生的陽(yáng)極泥是現(xiàn)今提取碲的主要原料，80%的碲從中提取[10?11]。目前，從陽(yáng)極泥中回收碲的方法很多，有氧化焙燒?硫酸浸出、硫酸化焙燒?堿法浸出和氧化焙燒?堿浸法等[12?14]。由銅陽(yáng)極泥回收鉑鈀后的中和渣提取碲，其中的碲含量較低，經(jīng)硫酸浸出后，一般采用銅作為還原劑，將碲置換成碲化銅，進(jìn)行富集回收[15]。根據(jù)反應(yīng)物的電極電位，在催化劑存在的條件下，二氧化硫能還原硫酸浸出液中的碲。本文作者采用硫酸浸出和二氧化硫還原的工藝，以鹽酸作為催化劑，從銅陽(yáng)極泥中回收鉑鈀后的中和渣中提取制備碲粉。該工藝具有流程簡(jiǎn)單、碲回收率高、碲粉中雜質(zhì)含量少等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟及工藝流程

攪拌下，在盛有硫酸溶液的三頸瓶中，加入中和渣(烘干中和渣成分見(jiàn)表1)，加熱到所需溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾。取濾液到三頸瓶中，起動(dòng)攪拌，加入鹽酸，通入二氧化硫，在一定溫度下，反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾，得到碲粉。

表1 烘干中和渣成分Table 1 Compositions of drying neutralization sludge (mass fraction, %)

從銅陽(yáng)極泥回收鉑鈀后的中和渣中提取與制備碲的工藝流程如圖1所示。

圖1 從碲中和渣中提取與制備碲的工藝流程Fig.1 Technological flow sheet of extraction and preparation of tellurium from neutralization sludge containing tellurium

1.2 分析及檢測(cè)

電感耦合等離子光譜儀(Intrepid II XSP)分析溶液中元素濃度，用X衍射(XRD)儀(日本理學(xué)，Cu Kα，50 kV，300 Ma)分析產(chǎn)物物相，用X熒光分析(XRF)儀(菲利浦24)分析產(chǎn)物成分，用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Quanta200)觀察產(chǎn)物形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸用量對(duì)碲浸出率的影響

鋅粉回收銅陽(yáng)極泥分金后液中的鉑鈀后，分鉑鈀后液經(jīng)過(guò)氫氧化鈉中和，得到含碲的中和渣，其中水含量71.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其XRD譜如圖2所示。

由表 1可知，中和渣中主要元素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下，Te為11.24%，Na為18.70%，Zn為18.44%，Cu為9.06%，Cl為7.29%，S為5.11%。XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖2)表明中和渣為無(wú)定型。

圖2 中和渣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of neutralization sludge

實(shí)驗(yàn)取150 g濕中和渣加入盛硫酸溶液的三頸瓶，起動(dòng)攪拌，當(dāng)硫酸溶液濃度為 53.9 g/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，硫酸用量對(duì)碲浸出率的影響結(jié)果如圖3所示(硫酸用量為硫酸物質(zhì)的量與Te、Cu、Zn物質(zhì)的量之和的比值)。

由圖3可知，隨著硫酸用量的增加，碲的浸出率增加。當(dāng)硫酸用量從理論用量的 0.82倍增加到 1.73倍時(shí)，碲浸出率由 79.66%增加到 95.02%。在硫酸用量為1.5倍時(shí)，碲的浸出率為93.20%。因此，選擇適宜的硫酸用量為理論用量的1.5倍。

攪拌下，取1.5 kg濕中和渣到容積為10 L三頸瓶中，在上述適宜的條件下，進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)。過(guò)濾后酸浸液pH值為1.0，溶液成分如表2所列，硫酸浸出渣的XRD譜如圖4所示。

圖3 硫酸用量對(duì)碲浸出率的影響Fig.3 Effect of dosage of sulfuric acid on leaching rate of Te

表2 酸浸液成分Table 2 Composition of acid leaching solution (g/L)

8.80 15.17 9.26 6.12 1.00

圖4 硫酸浸出渣的XRD譜Fig.4 XRD pattern of sulfuric acid leaching residue

由表2可知，酸浸液中主要成分如下：Te為8.80 g/L，Cu為6.12 g/L，Zn為15.17 g/L，Na為9.26 g/L，根據(jù)計(jì)算碲浸出率可以達(dá)到99.99%。浸出渣的XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖4)表明，浸出渣主要為CaSO4。

銅陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)回收鉑鈀后，用NaOH中和回收后液，Te、Cu、Zn以無(wú)定型氫氧化物形態(tài)存在，采用硫酸溶液浸出，發(fā)生以下反應(yīng)。

2.2 Na2SO3和SO2還原時(shí)pH值對(duì)碲回收率和終點(diǎn)pH值的影響

孫召明和鄭雅杰[16]的研究表明，在催化劑的作用下，SO2和Na2SO3均可有效地從含碲溶液中回收碲。

采用Na2SO3還原時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件如下：硫酸浸出液300 mL，氯化鈉用量為8.6 g，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 2 h，亞硫酸鈉用量為理論用量的 4倍。Na2SO3還原時(shí)，pH值對(duì)碲回收率和終點(diǎn)pH值的影響如圖5所示，反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜如圖6所示。

圖5 Na2SO3還原pH值對(duì)碲回收率及終點(diǎn)pH值的影響Fig.5 Effect of pH value on recovery rate of Te and final pH value by Na2SO3

圖6 Na2SO3還原產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of product by Na2SO3

采用Na2SO3還原時(shí)，Na2SO3在酸性溶液中發(fā)生如下：

采用SO2還原時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件如下：硫酸浸出液300 mL，氯化鈉用量為8.6 g，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，二氧化硫流量為0.2 L/min。SO2還原時(shí)，pH值對(duì)碲回收率和終點(diǎn)pH值的影響如圖7所示，反應(yīng)產(chǎn)物的XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖7可知，碲回收率和終點(diǎn)pH值均隨著pH值的增加而增加。由圖8可知，產(chǎn)物中含單質(zhì)碲。

采用SO2還原，溶液中發(fā)生以下反應(yīng)：

圖7 SO2還原pH值對(duì)碲回收率及終點(diǎn)pH值的影響Fig.7 Effect of pH value on recovery rate of Te and final pH value by SO2

圖8 SO2還原產(chǎn)物的XRD譜Fig.8 XRD pattern of product by SO2

由反應(yīng)式(9)～(12)可知，SO2還原時(shí)，SO2溶于水，有 H+產(chǎn)生，S元素主要以 H2SO3形態(tài)存在。由式(8)可知，H2SO3還原性較強(qiáng)。采用SO2還原酸浸液時(shí)，反應(yīng)后pH下降，所得產(chǎn)物為單質(zhì)碲。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Na2SO3還原時(shí)，由于pH值增加，使Te(Ⅳ)發(fā)生水解生成TeO2，沒(méi)有單質(zhì)碲生成；而采用SO2還原時(shí)，有單質(zhì)碲產(chǎn)生。因此，實(shí)驗(yàn)選擇SO2作為還原劑。

人類發(fā)展生態(tài)學(xué)理論是由美國(guó)著名人類學(xué)家和生態(tài)心理學(xué)家尤·布朗芬布倫納提出的。該理論認(rèn)為，發(fā)展是人與環(huán)境的復(fù)合函數(shù)，即D=f（PE）。其中，D指Development（發(fā)展），P指People（人），E則指Environment（環(huán)境）。人的發(fā)展就是在層層疊疊、互相聯(lián)系的生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)生的。這些環(huán)境系統(tǒng)直接或間接地以各種方式和途徑影響著人的發(fā)展。他將生態(tài)環(huán)境分成了宏觀系統(tǒng)、外在系統(tǒng)、中介系統(tǒng)和微觀系統(tǒng)①。

2.3 SO2還原時(shí)鹽酸濃度對(duì)碲回收率的影響

SO2還原時(shí)催化劑Cl?濃度對(duì)Te(Ⅳ)還原有重要影響[16]，實(shí)驗(yàn)中考察了 Cl?濃度對(duì)碲回收率的影響。實(shí)驗(yàn)取300 mL上述硫酸浸出液，在反應(yīng)溫度為75 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、二氧化硫流量為0.4 L/min的條件下，鹽酸濃度對(duì)碲回收率的影響結(jié)果如圖9所示。

圖9 鹽酸濃度對(duì)碲回收率的影響Fig.9 Effect of hydrochloric acid concentration on recovery rate of Te

由圖9可知，隨著鹽酸濃度的增加碲回收率增加。當(dāng)鹽酸濃度為0.54 mol/L時(shí)，碲回收率僅為2.31%，還原效果差。當(dāng)鹽酸濃度增加到3.2 mol/L時(shí)，碲回收率可達(dá)99.98%，當(dāng)鹽酸濃度大于3.2 mol/L時(shí)，繼續(xù)增加鹽酸的用量，碲回收率幾乎不再增大。因此，選擇適宜的鹽酸濃度為3.2 mol/L。

在上述適宜實(shí)驗(yàn)條件下，處理7.5 L硫酸浸出液，將還原得到的濕碲粉用純凈水漿洗3次后烘干。采用ICP分析還原液的成分，結(jié)果表明碲含量為0.01 g/L，碲的回收率可以達(dá)到 99.84%。采用 ICP分析還原產(chǎn)物，其主要成分如表3所列，其物相XRD圖如圖10所示，其SEM像如圖11所示。

表3 碲粉的成分Table 3 Compositions of powdered-tellurium (mass fraction,%)

圖10 碲粉的XRD譜Fig.10 XRD pattern of powdered-tellurium

圖11 碲粉的SEM像Fig.11 SEM images of powdered-tellurium

由表3可知，碲粉中碲的含量可以達(dá)到98.27%，主要雜質(zhì)為硒、鋅和銅。圖10表明產(chǎn)物以單質(zhì)碲的形式存在。圖11所示的SEM分析表明產(chǎn)物碲為針形。

3 結(jié)論

1) 采用硫酸浸出中和渣，在反應(yīng)溫度為30 ℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、硫酸濃度為53.9 g/L、硫酸用量為理論用量的1.5倍的條件下，碲的浸出率為99.99%。

2) 亞硫酸鈉還原酸性浸出液中Te(Ⅳ)時(shí)，所得產(chǎn)物XRD譜中有TeO2，說(shuō)明Te(Ⅳ)發(fā)生水解產(chǎn)生TeO2。

3) 采用SO2還原硫酸浸出液，在溫度為75 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、鹽酸濃度為3.2 mol/L、SO2流量為0.4 L/min的條件下，碲的回收率為99.84%。碲粉中碲含量可以達(dá)到98.27%，XRD譜分析表明還原產(chǎn)物以單質(zhì)碲的形式存在，SEM形貌分析表明碲粉形貌為針形。

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(編輯 龍懷中)

Extraction and preparation of tellurium from neutralization sludge of process for treatment of anode slime

ZHENG Ya-jie, LE Hong-chun, SUN Zhao-ming
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

TF843.5

A

1004-0609(2012)08-2360-06

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研重大資助項(xiàng)目(2009B090200053)

2011-07-12；

2011-10-12

鄭雅杰，教授，博士；電話：0731-88836285；E-mail: zzyyjj01@yahoo.com.cn