陳緒煌，黃碧偉，龍 鵬，孫 林

（湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430068）

我國(guó)目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的硬質(zhì)PVC泡沫材料大多數(shù)為低發(fā)泡制品，一般采用擠出發(fā)泡成型，密度為0.5～0.8 g／c m3，［1］而國(guó)外高發(fā)泡硬質(zhì) PVC產(chǎn)品密度最低可達(dá)0.06 g／c m3，同時(shí)熱變形溫度為70℃［2］.目前國(guó)內(nèi)研究高發(fā)泡PVC材料的文獻(xiàn)主要集中在軟質(zhì)PVC方面，而對(duì)硬質(zhì)高發(fā)泡PVC材料的研究報(bào)告較少.本文通過(guò)一步模壓法制備了高發(fā)泡硬質(zhì)PVC材料，研究了發(fā)泡劑、成核劑、交聯(lián)劑等助劑對(duì)泡沫材料的密度、硬度、抗沖強(qiáng)度的影響，以及阻燃劑對(duì)泡沫材料阻燃性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PVC平均聚合度1000，寧夏金昊元化工集團(tuán)有限公司；AC，武漢華強(qiáng)化工有限公司；Zn O，上海外崗化工二廠；DOP，長(zhǎng)春佳林化工有限責(zé)任公司；Ca CO3，湖北鄂州葛豐建材有限公司；ACR401，湖北眾聯(lián)化工有限公司；鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，廣東廣洋高科技實(shí)業(yè)有限公司；硬脂酸（Hst），武漢市升月化工有限公司；Sb2O3，武漢吉瑞化工科技有限公司.

SXK160B×320型開(kāi)放式煉塑煉膠機(jī)，福建永春輕工機(jī)械廠；YJ46型液壓機(jī)，成都航發(fā)液壓工程有限公司；TY－200型平板硫化機(jī)，中國(guó)上海輕工機(jī)械股份有限公司；HVS－100型邵氏硬度計(jì)，萊州華銀試驗(yàn)儀器有限公司；XJJ－50型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，河北承德試驗(yàn)機(jī)廠；HC－2型氧指數(shù)分析儀，江寧縣分析儀器廠；EOL JSM－6390LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司.

1.2 發(fā)泡材料的制備

本實(shí)驗(yàn)配方中固定的成分為：PVC100份、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑5份、硬脂酸0.2份、PE蠟0.3份、DOP6份、Ca CO310份，變動(dòng)的成分為：AC、Zn O、DCP、Sb2O3的用量以及Ca CO3的種類.

將PVC樹(shù)脂及助劑在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉，輥溫170℃，混煉時(shí)間5 min，然后將煉好的膠片迅速放入液壓機(jī)中以溫度170℃、壓力5 MPa壓制5 min，使DCP充分分解交聯(lián)PVC，然后冷壓成型為薄片，將交聯(lián)好的薄片剪成規(guī)則形狀疊放至發(fā)泡模具中，在液壓機(jī)上以溫度185℃、壓力10 MPa壓制15 min，最后開(kāi)模得到發(fā)泡制品.

1.3 性能測(cè)試與表征

泡沫密度按照GB6364－1983進(jìn)行測(cè)定；泡沫硬度按照GB4493－84進(jìn)行測(cè)定；氧指數(shù)按GB／T2406－1993進(jìn)行測(cè)定；沖擊強(qiáng)度按照GB／T1043－93進(jìn)行測(cè)試；泡孔結(jié)構(gòu)的SEM分析將試樣在液氮中脆斷后噴金，用掃描電子顯微鏡觀察斷面的形貌特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 AC的用量對(duì)發(fā)泡材料性能的影響

DCP為3份、Ca CO3為輕質(zhì)、Zn O／AC為1／5，討論了AC的用量對(duì)PVC發(fā)泡板材性能的影響.

2.1.1 AC的用量對(duì)發(fā)泡材料沖擊強(qiáng)度的影響圖1給出了AC用量對(duì)PVC發(fā)泡板材無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度的影響.從圖中可以看出，隨著AC用量的增加，沖擊強(qiáng)度先增大后減小.這是因?yàn)樵谕瑯拥臏囟群蛪毫ο拢?dāng)AC含量少時(shí)，產(chǎn)生的氣泡少，沖擊強(qiáng)度接近PVC樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度；當(dāng)AC含量為5份左右時(shí)，制得的泡沫材料的泡孔均勻，泡徑合適，表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度增大.但隨著AC含量的增加，AC分解產(chǎn)生的氣體越來(lái)越多，最終會(huì)導(dǎo)致熔融體不能包住氣體，產(chǎn)生泡壁破裂，不能使氣溶膠均勻分散在材料中，使材料內(nèi)部形成缺陷而導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度減小.

圖1 AC的含量對(duì)材料無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度的影響

2.1.2 AC的用量對(duì)發(fā)泡材料密度的影響 圖2給出了AC的用量對(duì)PVC發(fā)泡板材密度的影響，從圖中可以看出，隨著AC的用量的增加，泡沫密度先減小后增大，當(dāng)AC用量為5份時(shí)，材料密度達(dá)最小值0.207 g／m3.

圖2 AC的含量對(duì)材料密度的影響

在PVC發(fā)泡初期，當(dāng)AC的量較小時(shí)，熔體中的氣體濃度小，氣泡的膨脹速度小，泡體的體積增大不明顯，因而密度較大；隨著AC用量的增大，熔體中氣體濃度增大，氣泡的膨脹速率變大，泡體的體積逐漸變大，因而密度降低.當(dāng)AC的含量超過(guò)一定值時(shí)，由于熔體中氣體的濃度過(guò)大，氣泡膨脹速度快，泡壁無(wú)法承受太大的膨脹，導(dǎo)致塑料熔體不能將所有氣泡包裹住，部分氣泡沖破熔體而逸入空氣中，從而使泡孔大小不均勻，甚至導(dǎo)致泡體破裂，這時(shí)熔體中包裹的氣泡反而不如AC含量少時(shí)多，因而密度出現(xiàn)增大的趨勢(shì).

2.1.3 AC的用量對(duì)發(fā)泡材料硬度的影響 圖3給出了AC的用量對(duì)PVC發(fā)泡板材硬度的影響.從圖中可以看出，隨著AC用量的增加，PVC發(fā)泡板材的硬度逐漸降低，當(dāng)AC用量超過(guò)6份后，硬度下降趨緩.這是因?yàn)楫?dāng)AC用量較少時(shí)，泡沫材料泡孔少而且泡壁厚，硬度接近于未發(fā)泡的PVC樹(shù)脂，隨著AC用量的增大，熔體中氣體濃度增大，氣泡的膨脹速率變大，泡體的體積逐漸變大，泡孔變多，泡壁變薄，泡沫材料硬度變小.當(dāng)AC的含量超過(guò)一定值時(shí)，由于熔體中氣體的濃度過(guò)大，氣泡膨脹速度快，泡壁無(wú)法承受太大的膨脹，導(dǎo)致塑料熔體不能將所有氣泡包裹住，部分氣泡沖破熔體而逸入空氣中，這時(shí)熔體中包裹的氣泡達(dá)到飽和，材料內(nèi)部泡孔結(jié)構(gòu)變化不大，從而表現(xiàn)出硬度變化不大.

圖3 AC的含量對(duì)材料硬度的影響

2.1.4 AC的用量對(duì)發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響利用掃描電子顯微鏡獲得了不同AC用量時(shí)泡沫材料的微觀形態(tài)電鏡照片，以進(jìn)一步研究發(fā)泡劑的用量對(duì)泡沫微觀形態(tài)的影響.AC的含量對(duì)PVC發(fā)泡板材泡孔結(jié)構(gòu)的影響如圖4所示.

由圖4a和圖4b可以看出，材料泡孔較均勻，隨著AC用量的增加，泡孔直徑增大.當(dāng)AC為5份時(shí)，泡孔直徑約為50!m.根據(jù)Hansen等提出的“熱點(diǎn)成核機(jī)理”［3］，在泡孔成核階段，泡孔未瞬時(shí)成核，導(dǎo)致泡孔成核和泡孔生長(zhǎng)之間發(fā)生氣體競(jìng)爭(zhēng).當(dāng)一些泡孔先成核時(shí)，溶液中的氣體會(huì)擴(kuò)散到成核泡孔中，降低體系的自由能.由于氣體擴(kuò)散到這些泡孔，穩(wěn)定核的附近就會(huì)產(chǎn)生低氣體濃度區(qū)域，使泡孔成核不能發(fā)生.當(dāng)溶液壓力進(jìn)一步下降時(shí)，氣體擴(kuò)散導(dǎo)致體系中產(chǎn)生更多泡孔成核，已存在的泡孔繼而膨脹.當(dāng)壓力差迅速產(chǎn)生時(shí)，泡孔不能成核的氣體貧乏區(qū)域較小，因此能形成均勻的泡孔分布.由圖4c看出，繼續(xù)增加AC用量，泡孔大小變得不均勻，泡壁變厚，個(gè)別泡孔出現(xiàn)塌陷.這是因?yàn)殡S著氣體釋放量的增加，氣泡通過(guò)合并能減少總面積從而降低了體系的自由能，所以相鄰的氣泡有合并的趨勢(shì)，氣體會(huì)從薄壁逸出而減少用于氣泡長(zhǎng)大的氣體，而此時(shí)氣泡未凝固，則出現(xiàn)塌陷，從而引起泡孔大小不均.泡孔結(jié)構(gòu)的變化也證明了材料密度、沖擊強(qiáng)度變化的正確性.

圖4 AC的含量對(duì)材料的泡孔結(jié)構(gòu)的影響

2.2 Zn O與AC的配比對(duì)發(fā)泡材料密度的影響

Zn O是目前使用最為廣泛也最有效的AC活化劑.通過(guò)調(diào)節(jié)Zn O和AC之間的配比，可以降低AC的分解溫度，使之與材料的加工成型溫度相一致［4］.圖5給出了當(dāng)DCP為3份、Ca CO3為輕質(zhì)、AC為1.5份，改變Zn O和AC之間的比例時(shí)，材料密度的變化.

圖5 Zn O的用量對(duì)材料密度的影響

由圖5可知，隨著Zn O用量的增加，材料密度先減小后增大.當(dāng)Zn O為0.3份，即Zn O／AC為1／5時(shí)，材料密度達(dá)到最小值，由于PVC高溫易降解，因此本實(shí)驗(yàn)采用模壓溫度185℃不變；當(dāng)Zn O／AC小于1／5時(shí)，其分解溫度在模壓溫度以上，導(dǎo)致AC分解不完全，所以發(fā)泡材料密度較小.當(dāng)Zn O／AC的比例逐漸增大，其分解溫度也逐步降低，當(dāng)Zn O／AC為1／5時(shí)，AC的分解溫度在材料的加工溫度以上，而在模壓溫度以下，這時(shí)AC不會(huì)因加工受熱而分解，分解釋放的氣體大部分使PVC熔體發(fā)泡，所以密度小.當(dāng)Zn O／AC的比例大于1／5時(shí)，AC的分解溫度在材料的加工溫度以下，在雙輥開(kāi)煉時(shí)就已分解逸出，最后導(dǎo)致材料密度變大.

2.3 DCP的用量對(duì)發(fā)泡材料密度的影響

傳統(tǒng)硬質(zhì)PVC高發(fā)泡材料一般采用異氰酸酯接枝 PVC交聯(lián)，生產(chǎn)工藝較繁瑣［5－6］.本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)氧化物DCP交聯(lián)PVC，以討論DCP的用量對(duì)材料密度的影響.

圖6給出了固定AC的量為5份、Zn O／AC為1／5、Ca CO3為輕質(zhì)時(shí)，材料密度的變化.由圖6可知，當(dāng)DCP含量為0時(shí)，材料密度與純PVC樹(shù)脂相差無(wú)幾，材料基本不發(fā)泡.這是由于PVC聚合度低，分子鏈短，未交聯(lián)時(shí)熔體粘彈性很差，氣體易沖破熔體逸出導(dǎo)致不能發(fā)泡.隨著DCP用量的增加，材料密度先降低后上升，當(dāng)DCP用量為3份時(shí)，材料密度達(dá)到最小值0.207 g／c m3.可見(jiàn)交聯(lián)度對(duì)發(fā)泡過(guò)程產(chǎn)生很大的影響，過(guò)度交聯(lián)時(shí)體系的凝膠率增大，熔體粘度變大，發(fā)泡劑分解生成的氣體不能均勻分散在熔體中，而會(huì)聚集于某些點(diǎn)，最后使泡孔增大甚至發(fā)生破裂，阻礙了泡孔的均勻膨脹與生長(zhǎng).

圖6 DCP的用量對(duì)材料密度的影響

2.4 Ca CO3的種類對(duì)材料性能的影響

CaCO3在發(fā)泡體系中既是成核劑又是填料體系，Ca CO3用量和種類都會(huì)對(duì)泡沫材料最終的性能有很大的影響.表1給出了固定DCP為3份、AC為5份、Zn O／AC為1／5時(shí)，不同類型的Ca CO3對(duì)材料性能的影響.

由表1中可以看出，活性Ca CO3賦予泡沫材料好的拉伸強(qiáng)度、彈性，表觀密度以重質(zhì)CaCO3體系為最大.其原因是活性Ca CO3表面包覆一層硬脂酸或偶聯(lián)劑等有機(jī)物質(zhì)，增加了與聚合物之間的相容性，故表現(xiàn)出高的拉伸強(qiáng)度和優(yōu)良的彈性；重質(zhì)Ca CO3的結(jié)構(gòu)密致，導(dǎo)致泡沫材料的表觀密度較大；而輕質(zhì)Ca CO3賦予材料最優(yōu)的綜合性能，因此確定輕質(zhì)Ca CO3為PVC高發(fā)泡阻燃材料的成核劑.

表1 不同類型CaCO3對(duì)泡沫材料性能的影響

2.5 Sb 2 O3對(duì)PVC發(fā)泡板材阻燃性能的影響

雖然PVC自身阻燃性能優(yōu)異，但是發(fā)泡會(huì)造成PVC材料阻燃性能的下降，且密度越小下降的幅度越大.鹵－銻體系是高效的阻燃體系［7］，本實(shí)驗(yàn)采用Sb2O3阻燃PVC泡沫材料.圖7給出了當(dāng)固定DCP為3份、AC為5份、Zn O／AC為1／5、Ca CO3為輕質(zhì)時(shí)，材料極限氧指數(shù)的變化.由圖7可知，隨著體系Sb2O3用量的增加，材料氧指數(shù)迅速上升.當(dāng)Sb2O3為8份時(shí)，材料氧指數(shù)達(dá)43；繼續(xù)增加Sb2O3的用量，材料氧指數(shù)變化不大.可見(jiàn)Sb2O3能有效提高PVC泡沫材料的阻燃性.

圖7 Sb 2 O3的含量對(duì)材料氧指數(shù)的影響

3 結(jié)論

1）當(dāng)選擇平均聚合度為1 000的PVC樹(shù)脂100份、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑5份、硬脂酸0.2份、PE蠟0.3份、AC 5份、Zn O 1份、DOP 6份、DCP 3份、輕質(zhì)Ca CO310份、模壓壓力為10.0 MPa、模壓溫度為185℃、模壓時(shí)間為15 min時(shí)，可獲得機(jī)械性能優(yōu)異、密度為0.207 g／c m3的高發(fā)泡硬質(zhì)PVC板材.

2）經(jīng)斷面的掃描電鏡照片分析表明，一步模壓法制備的高發(fā)泡硬質(zhì)PVC泡沫材料泡孔結(jié)構(gòu)均勻，孔徑為50!m左右.

3）Sb2O3能顯著提升PVC泡沫材料的阻燃性能.當(dāng)Sb2O3用量為8份時(shí)，材料氧指數(shù)達(dá)43，繼續(xù)增加Sb2O3的用量，材料氧指數(shù)提升不明顯.

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