李洪利, 王堅(jiān)紅, 程 軍, 劉 剛, 高鑫鑫

(1. 氣象災(zāi)害省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京信息工程大學(xué) 海洋科學(xué)學(xué)院, 江蘇 南京 210044; 2. 南通海洋工作站, 江蘇 南通226006)

分形方法在海洋溢油的氣相色譜鑒別中的應(yīng)用研究

李洪利1, 王堅(jiān)紅1, 程 軍1, 劉 剛1, 高鑫鑫2

(1. 氣象災(zāi)害省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京信息工程大學(xué) 海洋科學(xué)學(xué)院, 江蘇 南京 210044; 2. 南通海洋工作站, 江蘇 南通226006)

將分形理論應(yīng)用于溢油的氣相色譜鑒別, 建立了一種新的海洋溢油氣相色譜鑒別方法。即首先采用小波分解將氣相色譜圖曲線分解至不同的尺度, 計(jì)算各尺度曲線分量的分形維數(shù), 基于分形維數(shù)參量, 采用歐幾里得距離判斷不同樣品氣相色譜曲線的近似程度, 達(dá)到對(duì)溢油樣品進(jìn)行鑒別的目的。溢油事故實(shí)例數(shù)據(jù)分析表明, 分形維數(shù)能較好的反映不同色譜曲線的差異, 所建立的方法在篩選溢油樣品時(shí), 能在一定程度上縮小鑒別范圍, 可作為溢油鑒別的一種有效輔助方法。

溢油; 分形維數(shù); 氣相色譜; 小波分解

隨著海洋運(yùn)輸日漸頻繁, 海洋石油勘探開發(fā)規(guī)模不斷擴(kuò)大, 溢油污染事故時(shí)有發(fā)生。發(fā)生溢油污染事故后, 正確鑒別溢油污染來源是確定責(zé)任歸屬的主要依據(jù), 同時(shí)也是進(jìn)行環(huán)境影響評(píng)價(jià), 開展損失評(píng)估, 采取恰當(dāng)應(yīng)急措施和修復(fù)方法的重要參考。

目前, 我國(guó)主要采用逐級(jí)鑒別法進(jìn)行溢油鑒別,即第一步一般采用熒光光譜法(FS)、紅外光譜法(IR)和氣相色譜法(GC-FID)對(duì)樣品進(jìn)行篩選分析, 第二步用氣相色譜法(GC-FID)、氣相色譜/質(zhì)譜法(GC/MS)對(duì)無法篩選的油樣進(jìn)一步分析鑒別, 第三步進(jìn)行風(fēng)化影響評(píng)價(jià)、診斷比值評(píng)價(jià)和比較[1]。其中, 氣相色譜法主要是依據(jù)正構(gòu)烷烴、姥鮫烷和植烷的分布特征來進(jìn)行不同溢油樣品的鑒別。其鑒別的準(zhǔn)確度一定程度依賴人的經(jīng)驗(yàn), 主觀性強(qiáng), 一旦樣品較多, 鑒別工作量大, 準(zhǔn)確度可能會(huì)降低。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展, 對(duì)氣相色譜圖進(jìn)行數(shù)字化鑒別成為可能, 實(shí)現(xiàn)了客觀、快速鑒別溢油。

數(shù)字化鑒別方法從最初的單變量分析發(fā)展到多元統(tǒng)計(jì)分析, 如主成分分析、聚類分析、t檢驗(yàn)法和重復(fù)性限法等[1-4], 這些鑒別方法一般是基于不同溢油樣品診斷比值原始數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析來鑒別溢油樣品。此外, 小波分析方法也應(yīng)用于色譜重疊峰解析及分辨不同油源紅外光譜圖的差異[5-6]。小波分析是在Fourier分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種優(yōu)于傳統(tǒng)信號(hào)分析方法的時(shí)頻分析方法, 其同時(shí)具有時(shí)域和頻域的良好局部化特性及自動(dòng)調(diào)節(jié)時(shí)頻窗的特點(diǎn), 可以聚焦到被分析信號(hào)的任意局部細(xì)節(jié), 已被廣泛用于信號(hào)處理[7-8]。小波分析應(yīng)用于溢油的鑒別, 主要基于該方法可以對(duì)色譜或光譜圖進(jìn)行高分辨率的解析, 將譜圖之間的微小差異放大, 利于區(qū)分不同油樣品。但是, 差異化的譜圖如何定量表示, 是需要進(jìn)一步研究的問題, 本文正是針對(duì)這個(gè)問題, 提出用分形的方法, 定量表示具有差異的不同譜圖。

分形維數(shù)是分形的重要數(shù)字特征, 它包含了曲線或圖像的幾何結(jié)構(gòu)信息, 是分形的信息特征度量。計(jì)盒維數(shù)或稱盒維數(shù)(Box-counting)是應(yīng)用最廣泛的維數(shù)之一, 它的普遍應(yīng)用主要是由于這種維數(shù)的數(shù)學(xué)計(jì)算及經(jīng)驗(yàn)估計(jì)相對(duì)容易些[9-10]。

本文根據(jù)色譜曲線具有一定的分形特征, 不同峰數(shù)、峰高和峰面積的色譜曲線其分形維數(shù)也會(huì)有差別, 因此分形維數(shù)可以作為色譜圖的參量來反映不同樣品色譜曲線的差異。本研究的做法是, 首先將色譜曲線經(jīng)小波分解為不同尺度的細(xì)節(jié)部分和近似部分, 目的是利用小波的“數(shù)字顯微鏡”功能, 將不同色譜曲線之間的差異放大。之后, 再計(jì)算各細(xì)節(jié)部分的分形維數(shù), 根據(jù)分形維數(shù)值數(shù)據(jù), 采用歐幾里得距離判斷不同樣品的近似程度, 以此來達(dá)到鑒別不同溢油樣品的目的。

1 方法步驟

本研究利用兩例溢油事故數(shù)據(jù)來驗(yàn)證方法的可靠性和有效性。計(jì)算過程在南京信息工程大學(xué)江蘇省氣象災(zāi)害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室SGI計(jì)算機(jī)上完成。

1.1 數(shù)據(jù)采集

首先, 使用 UN-SCAN-IT gel 6.1軟件, 采集文獻(xiàn)報(bào)道[1]的氣相色譜圖數(shù)據(jù)。為了盡量減小誤差, 本實(shí)驗(yàn)采用 3次采集取平均值的方法來獲得進(jìn)一步處理所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

事故實(shí)例一: 2005年某灘涂發(fā)現(xiàn)溢油, 從不同可疑平臺(tái)和溢油現(xiàn)場(chǎng)采集若干個(gè)可疑溢油源樣品和溢油樣品。經(jīng)過逐級(jí)鑒別, 其中一項(xiàng)主要鑒別結(jié)論是:溢油樣品 yy1與可疑原油樣ky9油指紋相一致。如表1所示。

本研究利用ky1~ky9共9個(gè)可疑溢油源樣品和1個(gè)溢油樣品yy1的氣相色譜曲線進(jìn)行小波分解處理。

事故實(shí)例二: 2006年, 在A縣海域及鄰近各市岸線發(fā)現(xiàn)大小不等的原油塊。對(duì)鄰近海域油田進(jìn)行原油樣品采集。采集若干個(gè)可疑原油樣和溢油樣品。經(jīng)逐級(jí)鑒別, 其中一項(xiàng)主要鑒別結(jié)論是: 可疑原油樣kx7與A縣海域xx1樣品油指紋一致。如表2所示。

本研究利用kx1~kx13共 13個(gè)可疑溢油源樣品和xx1溢油樣品的氣相色譜曲線進(jìn)行小波分解處理。

1.2 小波分解

兩例中小波分解均采用Mallat算法, 用S表示氣相色譜采樣值數(shù)據(jù)序列, 采用Daubechies系列小波基(Dbn,n= 2, 3,…, 10)中的Db2小波基, 分辨尺度為2–6[11], 將S分解成小波基空間中近似部分cAn(n=6)和n個(gè)尺度上的細(xì)節(jié)部分cDm(m=1,2,3,4,5,6)。以上計(jì)算通過Matlab程序?qū)崿F(xiàn)。

1.3 計(jì)盒維數(shù)

用Matlab分別計(jì)算各個(gè)樣品經(jīng)小波分解后所獲得的近似部分cAn和細(xì)節(jié)部分cDm的分形維數(shù)。

1.4 樣品相似程度判斷

根據(jù)各個(gè)樣品經(jīng)小波分解后各近似部分和細(xì)節(jié)部分的分形維數(shù)值, 采用Matlab軟件, 分別計(jì)算事故實(shí)例一和事故實(shí)例二各個(gè)可疑原油樣與溢油樣品的歐幾里得距離, 以此為依據(jù)來判斷樣品的近似程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 小波分解

以事故實(shí)例一溢油樣yy1為例, 原始圖像 S中,橫軸表示時(shí)間, 縱軸表示相對(duì)豐度。其氣相色譜圖6個(gè)尺度上的小波分解結(jié)果如圖1所示。

表1 事故實(shí)例一樣品信息Tab. 1 Samples of event I

表2 事故實(shí)例二樣品信息Tab. 2 Samples of event II

圖1 溢油樣品yy1的小波分解Fig. 1 Wavelet decomposition of yy1

由圖可見, 原始圖像S通過小波分解為6個(gè)細(xì)節(jié)分量(cDm,m=1,2,3,4,5,6)和1個(gè)近似分量(cA6)。兩個(gè)實(shí)例中的其他樣品的色譜圖做同樣的分解處理。由于篇幅所限, 不再列出。

2.2 計(jì)盒維數(shù)

根據(jù)樣品的小波分解, 分別計(jì)算各個(gè)樣品各自的近似分量和細(xì)節(jié)分量的分形維數(shù)。

事故實(shí)例一氣相色譜圖小波分解各分量的分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所示。

事故實(shí)例二氣相色譜圖小波分解各分量的分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果如表4所示。

2.3 相似度分析

事故實(shí)例一9個(gè)可疑原油樣與1個(gè)溢油樣品的歐幾里得距離結(jié)果如表5所示。

由表5可知, 在9個(gè)可疑原油樣中, ky9與溢油樣品yy1的歐幾里得距離最小, 由此可見, 在9個(gè)可疑原油樣中, ky9與溢油樣品yy1的相似程度最高。這與事故實(shí)例的最終鑒別結(jié)論一致。如果以平均歐幾里得距離 0.177作為篩選的基準(zhǔn), 則可疑原油樣ky1、ky3、ky4、ky5和ky6可以排除。剩余的ky2、ky8、ky7和ky9可做進(jìn)一步分析。由于實(shí)際采用逐級(jí)鑒別方法, 所以第一步的氣相色譜鑒別中應(yīng)用本方法, 不僅可以縮小進(jìn)一步鑒別的范圍, 而且可以獲得相似度最高的可疑原油樣品。為得出最終的鑒別結(jié)論提供了重要參考。同時(shí), 本研究采用數(shù)字方法對(duì)氣相色譜圖進(jìn)行篩選, 所得結(jié)果更具客觀性, 易于計(jì)算機(jī)連續(xù)分析。

表3 事故實(shí)例一樣品的小波分解分形維數(shù)Tab. 3 The fractal dimensions of wavelet decomposition of event I

表4 事故實(shí)例二樣品的小波分解分形維數(shù)Tab. 4 The fractal dimensions of wavelet decomposition of event II

表5 可疑原油樣與溢油樣品yy1的歐幾里得距離Tab. 5 The Euclidean distances between the suspicious oil samples and spilled oil samples yy1

事故實(shí)例二13個(gè)可疑原油樣與1個(gè)溢油樣品的歐幾里得距離結(jié)果如表6所示。

由表6可知, 在13個(gè)可疑原油樣中, kx7與溢油樣品xx1的歐幾里得距離最小, 說明在13個(gè)可疑原油樣中, kx7與溢油樣品xx1的相似程度最高。這與事故實(shí)例的最終鑒別結(jié)論一致。如果同樣以平均歐幾里得距離 0.245作為篩選的基準(zhǔn), 則可疑原油樣 kx1、kx4、kx5、kx6、kx8、kx9、kx10和 kx13可以排除。剩余的 kx2、kx3、kx7、kx11和 kx12可做進(jìn)一步分析。從而大大縮小了鑒別范圍, 減少鑒別工作量。

采用本研究中的方法進(jìn)行海洋溢油的氣相色譜鑒別時(shí), 運(yùn)用小波分解放大了樣品色譜曲線的差異, 更關(guān)鍵之處在于, 采用分形維數(shù)賦予曲線定量數(shù)值, 便于客觀分析, 顯示了優(yōu)化的數(shù)值鑒別。

以上兩例溢油事故實(shí)例分析結(jié)果還說明, 在海洋溢油的氣相色譜鑒別中引入分形的數(shù)字化鑒別方法, 所得結(jié)論與實(shí)例最終鑒別結(jié)論是一致的, 結(jié)果可靠。

表6 可疑原油樣與溢油樣品xx1的歐幾里得距離Tab. 6 The Euclidean distances between the suspicious oil samples and spilled oil samples xx1

3 結(jié)論

在海洋溢油的氣相色譜鑒別中引入了分形的方法, 并同時(shí)結(jié)合了小波變換的多分辨分析能力, 建立了一種新的海洋溢油氣相色譜數(shù)字鑒別方法。通過事故實(shí)例數(shù)據(jù)驗(yàn)證, 本研究建立的鑒別方法所得結(jié)論與溢油事故最終鑒別結(jié)果相一致, 表明分形維數(shù)能較好的反映不同色譜曲線的差異, 所建立的方法是有效的, 能在一定程度上縮小鑒別范圍, 并獲得與溢油樣品相似度最高的可疑原油樣品, 達(dá)到快速、客觀鑒別不同溢油樣品的目的, 可作為最終鑒別結(jié)論的重要依據(jù)之一, 是海洋溢油鑒別的一種有效輔助方法。

[1] 孫培艷, 高振會(huì), 崔文林, 等. 油指紋鑒別技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用[M]. 北京: 海洋出版社. 2007.

[2] 王麗, 何鷹, 王顏萍, 等. 近紅外光譜技術(shù)結(jié)合主成分聚類分析判別海面溢油種類[J]. 海洋環(huán)境科學(xué),2004, 23(2): 58-60.

[3] 徐恒振, 周傳光, 馬永安, 等. 甾烷作為溢油指示物的模糊聚類分析研究[J]. 交通環(huán)保, 2002, (2): 7-10.

[4] 徐恒振. Fuzzy相關(guān)分析鑒別海面溢油[J].海洋環(huán)境科學(xué), 1995, 14(1): 55-58.

[5] 邵學(xué)廣, 孫培艷, 蔡文生, 等. 小波變換用于色譜重疊峰的解析[J]. 分析化學(xué), 1997, 25(6): 671-674.

[6] 孫培艷, 王修林, 鄒潔, 等. 原油紅外光譜鑒別中的小波分析法[J]. 青島海洋大學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 33(6):969-974.

[7] 張國(guó)華, 張文娟, 薛鵬翔. 小波分析與應(yīng)用基礎(chǔ)[M].西安: 西北工業(yè)大學(xué)出版社, 2006.

[8] 劉濤, 曾祥利, 曾軍. 實(shí)用小波分析入門[M]. 北京:國(guó)防工業(yè)出版社, 2006.

[9] Kenneth Falconer著, 曾文曲譯.分形幾何數(shù)學(xué)基礎(chǔ)及其應(yīng)用[M]. 第二版. 北京: 人民郵電出版社, 2007.

[10] 王堅(jiān)紅, 李蔚, 苗春生, 等. 江蘇海陸局地氣候要素分?jǐn)?shù)維對(duì)比研究[J]. 大氣科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 32(6):734-743

[11] 陳閩軍, 吳永江, 程翼宇. 中藥色譜指紋圖譜的小波變換及分形表達(dá)方法[J]. 分析化學(xué), 2003, 31(7): 774-778.

Application of fractal in identification of marine oil spill with gas chromatography

LI Hong-li1, WANG Jian-hong1, CHENG Jun1, LIU Gang1, GAO Xin-xin2
(1. Key Laboratory of Meteorological Disaster of Ministry of Education, Nanjing University of Information Science& Technology, Nanjing 210044, China; 2. Nantong Ocean workstations, Nantong 226006, China)

Dec.,1,2010

oil spill; fractal dimension; gas chromatography; wavelet decomposition

The fractal was used in gas chromatography (GC) analysis to identify marine oil spill. In this method, the gas chromatographic curves were decomposed firstly into different scales by wavelet decomposition and then the fractal dimensions of each scale were calculated. At last, the Euclidean distance between the different spilled oil samples, which can reflect the similarity between two samples, were obtained on the basis of fractal dimensions.Therefore, the selection of spilled oil samples became feasible using this method. Comparing the analysis results of two spilled oil events, the results of our method can significantly identify the sample of oil spill. So, the fractal dimensions can show the difference of different chromatographic curves and our method is a supplemental way to reduce the identification range of oil samples, and should be a reliable factor to determine the source of oil spill.

X55

A

1000-3096(2012)05-0093-05

2010-12-01;

2011-04-17

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(40776017); 國(guó)家908海洋綜合調(diào)查項(xiàng)目子課題(2654); 國(guó)家908擴(kuò)展項(xiàng)目(908-01-BC21); 南京信息工程大學(xué)科研基金項(xiàng)目(QD45); 江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

李洪利(1977-), 男, 河北保定人, 講師, 博士, 主要從事海洋生物和生態(tài)環(huán)境保護(hù)研究, E-mail: Hongli_2142000@163.com

(本文編輯：康亦兼)