張 斌，石亞中，夏 翔，許 暉，鄭桂富

(蚌埠學(xué)院生物與食品工程系，安徽蚌埠 233030)

甘薯淀粉磷酸酯凝膠特性及結(jié)構(gòu)初步分析

張 斌，石亞中，夏 翔，許 暉，鄭桂富

(蚌埠學(xué)院生物與食品工程系，安徽蚌埠 233030)

研究了甘薯淀粉磷酸酯的凝膠特性，初步探討了質(zhì)量濃度、pH、電解質(zhì)及非電解質(zhì)等因素對甘薯淀粉磷酸酯凝膠強度的影響，揭示甘薯淀粉磷酸酯糊的凝膠特性。并利用紅外光譜和X射線衍射對甘薯淀粉磷酸酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步分析，為食品工業(yè)中利用甘薯淀粉磷酸酯替代或部分替代食品工業(yè)中價格較高的膠凝劑提供依據(jù)。

變性淀粉，甘薯淀粉磷酸酯，凝膠強度

甘薯是我國皖北地區(qū)種植廣泛的經(jīng)濟(jì)作物，其淀粉含量豐富，是提取淀粉的一種重要原料［1］。淀粉糊化后形成凝膠，具有一定黏彈性和強度，對凝膠體的加工、成型性能以及淀粉質(zhì)食品的口感、速食性能等都有較大影響［2］。淀粉磷酸酯為天然淀粉與磷酸鹽在特定條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，將磷酸酯基團(tuán)引入天然淀粉中而形成的一種交聯(lián)淀粉衍生物［3］，淀粉磷酸酯的特性優(yōu)良，淀粉磷酸化處理也開始引起國內(nèi)科研工作者的重視，但大多研究是以馬鈴薯或玉米淀粉為原料，有關(guān)甘薯淀粉磷酸酯的研究在國內(nèi)外報道很少［4－6］。甘薯在皖北地區(qū)種植廣、產(chǎn)量大，但產(chǎn)品附加值低，淀粉的深加工問題急需解決［7］。本文將對甘薯淀粉磷酸酯的凝膠特性及結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，以期為甘薯淀粉的深度開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)［8］。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甘薯淀粉 食用級，安徽鳳陽綠源實業(yè)公司;三偏磷酸鈉 食用級，南京華悅磷酸鹽廠;碳酸鈉 分析純，北京制藥廠;氯化鋇 分析純，淄博旭恒化工有限公司;鉬酸鈉 分析純，泰州永博生化制品有限公司;檸檬酸 分析純，臨沂昌泰經(jīng)貿(mào)有限公司;丙酮、酒石酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、溴化鈉、碘化鈉、硝酸等 均為分析純。

501－A型超級數(shù)顯恒溫水浴鍋 上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司;JB90－D型強力電動攪拌器 上海標(biāo)本模型廠;PHS－25型酸度計 上海雷磁儀器廠;DHG－9145A型鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒公司; FT－IR Spectrometer Avatar 370(Thermo Nicolet); bruker D8型X射線粉末衍射儀 德國;FA型電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司;754型紫外可見分光光度計 上海精密科學(xué)儀器有限公司分析儀器總廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 甘薯淀粉磷酸酯的制備 按照文獻(xiàn)報道的方法制備樣品［9］

1.2.2 凝膠強度的測定方法 定量稱取甘薯淀粉磷酸酯樣品，置于100m L燒杯中溶解成淀粉乳，水浴加熱20m in至樣品糊化充分，冷卻至室溫后放入恒溫箱，在10℃冰箱中貯藏16h后取出，取出凝膠體，檢

測其彈性、透明度，再以邊長為2.25cm的正方形玻璃板為底，逐步添加砝碼，測定至潰裂時所能承受的最大重量(g)即凝膠強度［9－11］。

1.2.3 甘薯淀粉磷酸酯的紅外光譜結(jié)構(gòu)表征 采用溴化鉀粉末壓片法制取固體試樣，以溴化鉀為參比，用紅外光譜儀在4000～400cm－1范圍內(nèi)掃描［12－13］。

1.2.4 甘薯淀粉磷酸酯的X射線衍射分析 采用X射線衍射的方法對甘薯淀粉磷酸酯進(jìn)行研究。操作條件為 40kV，30mA，連續(xù)掃描，掃描速度為0.300s/stp，掃描范圍為0～70°。通過比較甘薯原淀粉與甘薯淀粉磷酸酯的X射線衍射圖樣，從而作出判斷［14－15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘薯淀粉磷酸酯濃度對凝膠強度的影響

準(zhǔn)確稱量甘薯淀粉磷酸酯6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、11.00、12.00g分別放入100m L燒杯中，其余步驟同1.2.2。甘薯淀粉磷酸酯的質(zhì)量濃度與凝膠強度關(guān)系的實驗結(jié)果見圖1。

圖1 甘薯淀粉磷酸酯濃度與凝膠強度關(guān)系Fig.1 Correlation between the concentration of phosphoric ester in sweet potato starch and gel strength

由圖1可以看出，隨甘薯淀粉磷酸酯濃度的增大凝膠強度增加，且兩者大致呈線性關(guān)系。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于隨著淀粉糊中淀粉含量的增加，淀粉分子之間在一定的空間內(nèi)接觸的機會增多，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)點增多，凝膠結(jié)構(gòu)致密，因而凝膠強度增大。當(dāng)質(zhì)量濃度為11%時，甘薯淀粉磷酸酯的凝膠強度最佳，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度凝膠狀況基本穩(wěn)定。

2.2 pH對甘薯淀粉磷酸酯糊凝膠強度的影響

首先配制不同pH的緩沖體系［13］，然后分別準(zhǔn)確稱取10.00g淀粉磷酸酯放入200m L燒杯中，加不同pH的緩沖溶液，配制質(zhì)量濃度ω=10%的不同pH的淀粉磷酸酯糊，其余步驟同1.2.2。pH對淀粉磷酸酯糊凝膠強度影響的實驗結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，隨著pH的升高，甘薯淀粉磷酸酯凝膠強度呈現(xiàn)先升高后逐漸降低的趨勢。實驗表明，在酸性、中性、弱堿性條件下，甘薯淀粉磷酸醋酯所形成的凝膠強度高、性能好。天然淀粉團(tuán)粒非常脆弱，甘薯原淀粉所形成的淀粉糊在整個過程中都不穩(wěn)定，在水中經(jīng)連續(xù)加熱或攪拌就會解體，從而強度下降;而經(jīng)三偏磷酸鈉交聯(lián)所形成的甘薯淀粉磷酸酯由于有交聯(lián)鍵的引入，使淀粉團(tuán)粒韌性增強，且對剪切、高溫和酸性導(dǎo)致的破壞有較強的抗性，從而表現(xiàn)出凝膠強度高、穩(wěn)定性好的特性［11］。

圖2 pH對甘薯淀粉磷酸酯凝膠強度影響Fig.2 Effect of pH on gel strength of phosphoric ester in sweet potato starch

2.3 電解質(zhì)與甘薯淀粉磷酸酯糊凝膠強度關(guān)系

稱取10.00g甘薯淀粉磷酸酯若干份分別放入200m L燒杯中，然后依次加入不同濃度的電解溶液，用蒸餾水定容，使其電解質(zhì)濃度分別達(dá)到0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mol/L，淀粉質(zhì)量濃度ω=10%，溶液pH7，其余步驟同1.2.2。電解質(zhì)與甘薯淀粉磷酸酯糊凝膠強度關(guān)系的實驗結(jié)果見圖3。

圖3 電解質(zhì)與甘薯淀粉磷酸酯糊凝膠強度關(guān)系Fig.3 Correlation between electrolyte and gel strength of phosphoric ester in sweet potato starch

實驗發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)對甘薯淀粉磷酸酯糊膠凝強度具有較大影響，且其影響主要表現(xiàn)在陰離子上［14］。當(dāng)體系中電解質(zhì)濃度小于或等于0.30mol/L時，電解質(zhì)能夠促進(jìn)淀粉磷酸酯糊凝膠的形成，且隨電解質(zhì)濃度的增加，凝膠強度增強。這是因為電解質(zhì)離子促使甘薯淀粉磷酸酯分子發(fā)生水化作用，形成水化層，分子間不易靠攏，從而增加了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)電解質(zhì)濃度大于0.30mol/L時，繼續(xù)增加電解質(zhì)的濃度，則淀粉磷酸酯糊的凝膠強度下降，這是由于電解質(zhì)的鹽析作用造成的。當(dāng)?shù)矸蹪{液中存在大量電解質(zhì)時，能夠去除其水化層，破壞了已形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使凝膠強度降低［9］。

2.4 非電解質(zhì)與低交聯(lián)淀粉磷酸酯糊凝膠強度的關(guān)系

準(zhǔn)確稱取10.00g淀粉若干份分別放入200m L燒杯中，然后在不同燒杯中分別加入2.00、4.00、6.00、8.00、10.00和12.00g的不同非電解質(zhì)，用蒸餾水定容，使各種非電解質(zhì)質(zhì)量濃度分別達(dá)到2%、4%、6%、8%、10%、12%，淀粉質(zhì)量濃度ω=10%，溶液pH7，其余步驟同1.2.2。幾種不同非電解質(zhì)與甘薯淀粉磷酸酯凝膠強度的關(guān)系如圖4所示。

圖4 非電解質(zhì)與甘薯淀粉磷酸酯糊凝膠強度關(guān)系Fig.4 Correlation between non－electrolyte and gel strength of phosphoric ester in sweet potato starch

由圖4可以看出，隨著蔗糖、麥芽糖、果糖、葡萄糖等各種非電解質(zhì)的加入，體系凝膠強度變化不明顯，所得凝膠都是強凝膠，其彈性和穩(wěn)定性均較好。因此，食品工業(yè)中廣泛使用的各種糖類等非電解質(zhì)對甘薯淀粉磷酸酯糊的凝膠特性影響較小。

2.5 甘薯淀粉磷酸酯的紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

甘薯原淀粉(A)及其淀粉磷酸酯(D)的紅外光譜圖見圖5。

圖5 甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯的紅外光譜Fig.5 Infrared spectrum of sweet potato starch and phosphoric ester in sweet potato starch

由圖5可知，甘薯淀粉磷酸酯在1016.28cm－1處所產(chǎn)生的吸收峰的強度隨交聯(lián)度的增加而增強，由于該吸收峰的頻率處在1333～667cm－1的指紋區(qū)，表明甘薯原淀粉經(jīng)三偏磷酸鈉交聯(lián)后，其化學(xué)結(jié)構(gòu)已發(fā)生了變化，故1016.28cm－1處所產(chǎn)生的吸收峰為三偏磷酸鈉與淀粉葡萄糖單元中OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成P－O－C基團(tuán)提供了證據(jù)。同時，甘薯淀粉磷酸酯紅外光譜圖與甘薯原淀粉譜圖相比并沒有其他明顯的變化，說明甘薯淀粉經(jīng)三偏磷酸鈉改性后未破壞原有結(jié)構(gòu)，交聯(lián)反應(yīng)只是將交聯(lián)基團(tuán)增加到原淀粉鏈上［17］。

2.6 甘薯淀粉磷酸酯的X射線衍射分析

甘薯原淀粉和甘薯淀粉磷酸酯的X射線衍射曲線，如圖6所示。

由圖6可知，曲線A是甘薯原淀粉的衍射曲線，它由尖峰衍射特征和彌散衍射特征兩部分組成，是典型的多晶體系的衍射曲線，這說明甘薯原淀粉顆粒是由結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分組成［18－19］。曲線B是甘薯淀粉磷酸酯的X射線衍射曲線，從其變化規(guī)律可以看出，隨著反應(yīng)取代度的逐漸增加，曲線的尖峰衍射特征逐漸減弱，但減弱比較緩慢。由此可以推斷，甘薯原淀粉與三偏磷酸鈉的交聯(lián)反應(yīng)不僅發(fā)生在淀粉顆粒的無定形區(qū)也發(fā)生在淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)［17，20－21］。

圖6 甘薯原淀粉及其磷酸酯的X射線衍射曲線Fig.6 X－ray diffraction curve of sweet potato starch and phosphoric ester in sweet potato starch

3 結(jié)論

3.1 隨甘薯淀粉磷酸酯濃度的增大凝膠速度加快和凝膠強度增加，且兩者大致呈線性關(guān)系。當(dāng)質(zhì)量濃度為11%時，甘薯淀粉磷酸酯的凝膠強度最佳，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度凝膠狀況基本穩(wěn)定。

3.2 甘薯淀粉磷酸酯凝膠強度呈現(xiàn)先升高后逐漸降低的趨勢。實驗表明，在酸性、中性、弱堿性條件下，甘薯淀粉磷酸酯所形成的凝膠強度高、性能好。

3.3 當(dāng)體系中電解質(zhì)濃度小于或等于0.30mol/L時，各種電解質(zhì)均能促使淀粉磷酸酯糊凝膠的形成。3.4 甘薯淀粉磷酸酯形成的凝膠屬于彈性高、韌性強的凝膠類型，各種非電解質(zhì)的加入，不會引起凝膠強度的變化。

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Study on the gel characteristics and the structure of phosphoric ester in sweet potato starch

ZHANG Bin，SHIYa－zhong，XIA Xiang，XU Hui，ZHENG Gui-fu
(Department of Food and Bioengineering，Bengbu College，Bengbu 233030，China)

The gel charac teristics of phosphoric ester in sweet potato starch were stud ied and the effec ts of concentration，pH，elec trolyte and non－electrolyte on gel streng th of phosphoric ester in sweet potato starch were discussed.The gel p roperties of phosphoric ester in sweet potato starch were revealled.In addition，the struc ture of phosphoric ester in sweet potato starch was analyzed by the m eans of FTIR spectra and X－ray d iffrac tion，which could p rovide a theoretical basis for using phosphoric ester in sweet potato starch to substitute or partly substitute the gel of other types w ith a high p rice in the food industry.

mod ified starch;phosphoric ester in sweet potato starch;gel streng th

TS235.2

A

1002－0306(2012)12－0140－04

2011－10－11

張斌(1979－)，男，碩士，講師，研究方向:農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏工程。

安徽省高等學(xué)校省級食品科學(xué)與工程專業(yè)建設(shè)點資助項目;安徽省食品科學(xué)與工程教學(xué)團(tuán)隊項目;蚌埠學(xué)院工程研究中心項目(BBXYGC2011A01)。