張慶章，顧祥林，張偉平，黃慶華

（同濟(jì)大學(xué) 建筑工程系，上海 200092）

混凝土結(jié)構(gòu)耐久性研究中往往需要準(zhǔn)確地確定混凝土中水分含量和水分傳輸過程.海洋環(huán)境下飛濺區(qū)、潮汐區(qū)混凝土孔隙中水分不但是氯離子擴(kuò)散的介質(zhì)，還是攜帶氯離子移動的載體.由于干濕交替的影響，淺層混凝土內(nèi)水分傳輸速率很大，在氯離子傳輸過程中起到主要作用，而混凝土吸濕和排濕過程中毛細(xì)壓力和飽和度之間關(guān)系恰恰是研究混凝土內(nèi)水分傳輸?shù)年P(guān)鍵因素［1-2］.

研究證明，達(dá)西定律可以推廣到非飽和混凝土內(nèi)水分的傳輸中［3］.達(dá)西定律中的滲透系數(shù)為常數(shù)，而非飽和混凝土中水分傳輸系數(shù)是混凝土飽和度的函數(shù).根據(jù)質(zhì)量守恒定律，水流入混凝土內(nèi)的質(zhì)量與流出質(zhì)量相等.不考慮孔隙內(nèi)液態(tài)水轉(zhuǎn)化為水蒸氣部分，水分的傳輸方程可表示為［4］

式中：φ為混凝土的孔隙率；S為飽和度即液態(tài)水占據(jù)孔隙體積的比值；D1（S）為液態(tài)水傳輸系數(shù)，m2·s-1；t為時間，s；k為混凝土固有滲透率，m2；krl為液態(tài)水相對滲透率；pc為毛細(xì)壓力，Pa；μ為水的動力粘度系數(shù)，Pa·s.從式（2）可以看出毛細(xì)壓力與飽和度之間的關(guān)系是研究非飽和混凝土中水分傳輸?shù)幕緱l件.

文獻(xiàn)［5］通過研究不同外部壓力作用下土壤中水分達(dá)到平衡狀態(tài)時土壤中的飽和度建立了兩者之間的關(guān)系.文獻(xiàn)［6-7］在文獻(xiàn)［5］研究基礎(chǔ)上分別進(jìn)行了不同水灰比混凝土在不同相對濕度下的排濕試驗(yàn)，證實(shí)了通過土壤這種多孔介質(zhì)建立的排濕關(guān)系對于混凝土材料也有很好的適用性.Ishida等［8］試圖建立不同溫度下吸濕和排濕過程中相對濕度與飽和度之間關(guān)系，為此進(jìn)行了水灰比為0.5的水泥漿在20，40，60℃下吸濕和排濕研究，結(jié)果表明溫度對吸濕過程的影響不大，而對排濕過程有較大影響.隨著溫度的升高，相同相對濕度下失去的水分增多.Xi等［9］通過分析水泥材料吸濕試驗(yàn)結(jié)果建立了吸濕過程中考慮水泥的類型、養(yǎng)護(hù)的齡期、溫度等因素影響的水分含量與相對濕度之間的關(guān)系.

雖然通過試驗(yàn)可以測量吸濕和排濕過程中毛細(xì)壓力和飽和度之間的關(guān)系，但是試驗(yàn)繁瑣、試驗(yàn)周期很長，而且混凝土配合比稍有變化都必須進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，給水分傳輸理論的研究和應(yīng)用帶來較大困難［10-11］.因此，本文從混凝土孔隙中液態(tài)水和氣相各自內(nèi)部壓力在接觸面上存在著不連續(xù)性而產(chǎn)生的毛細(xì)壓力為出發(fā)點(diǎn)利用Young-Laplace方程和Kelvin方程建立混凝土內(nèi)液態(tài)水和水蒸氣的平衡關(guān)系，分析排濕過程同一相對濕度對應(yīng)飽和度比吸濕過程高的原因，然后結(jié)合文獻(xiàn)［9］中吸濕過程毛細(xì)壓力與飽和度關(guān)系建立混凝土排濕過程中毛細(xì)壓力與飽和度之間非線性關(guān)系方程，在此基礎(chǔ)上引入等比容吸附熱量的影響建立在不同溫度條件下混凝土中毛細(xì)壓力與飽和度關(guān)系模型.

1 混凝土孔隙水分平衡關(guān)系

1.1 毛細(xì)壓力與孔隙半徑的關(guān)系

在非飽和混凝土中，液態(tài)水和氣相各自內(nèi)部壓力在接觸面上存在著不連續(xù)性，將產(chǎn)生毛細(xì)壓力，使液態(tài)水驅(qū)使氣相向混凝土內(nèi)部流動.毛細(xì)壓力是水分在非飽和混凝土內(nèi)傳輸?shù)闹匾尿?qū)動力.非飽和混凝土中毛細(xì)壓力pc為液態(tài)水內(nèi)部壓力p1與外部氣相（包括水蒸氣和其他氣體）壓力pa之差.

該壓力差的大小取決于液態(tài)水彎液面的曲率和界面的張力，如圖1所示，圖中φ1，φ2分別為界面正交方向上2個弧中心角；γ1，γ2為界面正交方向上2個曲率半徑，m；σ為水分表面張力，N·m-1；s，l分別為相互正交的弧長，m.根據(jù)平衡關(guān)系可得到Y(jié)oung-Laplace方程［12］

一般假設(shè)彎液面為球形曲面，孔隙半徑r與彎曲液面曲率半徑γ以及接觸角φ之間的關(guān)系如圖2所示.由于混凝土孔隙的表面比較粗糙，可以認(rèn)為cosφ＝1，因此式（4）可變?yōu)?/p>

從Young-Laplace方程可以知道混凝土孔隙內(nèi)液態(tài)水的彎曲曲率導(dǎo)致液態(tài)水表面內(nèi)外的壓力不同.對于凹液面，液面下的壓力比液態(tài)水外即氣相的壓力小，產(chǎn)生毛細(xì)壓力的負(fù)壓；對于凸液面，液面下的壓力比液體外氣相壓力大，產(chǎn)生毛細(xì)壓力的正壓.

圖2 接觸角不為零時彎液面Fig.2 Bended liquid surface when contact angle is not zero

1.2 液態(tài)水和水蒸氣轉(zhuǎn)化過程

混凝土孔隙中液態(tài)水和水蒸氣在孔隙中的傳輸也伴隨著液態(tài)水和水蒸氣相互轉(zhuǎn)化的過程.在相對濕度較低時，一定溫度下，由于液體分子的熱運(yùn)動，一些液體分子從液態(tài)水表面逃逸出形成水蒸氣，隨著水蒸氣分子的增多，水蒸氣的密度增加，產(chǎn)生的壓力也增加，壓力最終穩(wěn)定在固定的數(shù)值，即飽和蒸汽壓.這時液態(tài)水的水分子不斷地汽化，水蒸氣的水分子也在不停地液化，并且汽化速率和液化速率相同，液態(tài)水和水蒸氣達(dá)到了平衡狀態(tài).當(dāng)相對濕度較高時，水蒸氣液化的速率大于液態(tài)水汽化的速率，相對濕度降低，最終達(dá)到液態(tài)水和水蒸氣相互轉(zhuǎn)化的平衡狀態(tài)［13］.

根據(jù)熱力學(xué)平衡理論，可得Gibbs-Duhem方程［14］

如果水蒸氣和液態(tài)水處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，則

式中：ηv為水蒸氣分子的化學(xué)勢能，J·mol-1；ηl為液態(tài)水分子的化學(xué)勢能，J·mol-1.根據(jù)文獻(xiàn)［14］可以建立相對濕度h與毛細(xì)壓力關(guān)系，即

式中：M 為水的摩爾質(zhì)量，0.018kg·mol-1；ρl為水的密度，kg·m-3；R 為氣體常數(shù)，R＝8.314J·mol-1·K-1.將式（5）代入式（8）可得

式（9）即為Kelvin方程，從式（9）可以發(fā)現(xiàn)混凝土孔隙中的相對濕度與孔隙半徑直接相關(guān).對于某孔半徑為r時，處于平衡狀態(tài)下的相對濕度值為hr，如果相對濕度值超過hr孔隙中的水蒸氣將發(fā)生液化，轉(zhuǎn)化成液態(tài)水.

假設(shè)混凝土處于25℃的環(huán)境下，則水的表面張力σ＝0.073N·m-1，密度ρl＝1000kg·m-3［14］，根據(jù)式（9）得

對式（10）求解可以發(fā)現(xiàn)，孔隙半徑r＝1nm時，h＝0.35；r＝2nm 時，h＝0.59；r＝50nm 時，h＝0.98.據(jù)此可知，毛細(xì)液化基本上從1nm或者2nm開始而終止于50nm左右.孔隙半徑越小，平衡時的相對濕度h也越小.根據(jù)式（8）中毛細(xì)壓力與相對濕度之間關(guān)系可知相對濕度越小毛細(xì)壓力數(shù)值越大.那么隨著孔隙半徑的減小，水分越容易沿著孔隙進(jìn)入混凝土內(nèi)部.

2 吸濕過程中毛細(xì)壓力與飽和度關(guān)系

在干濕交替環(huán)境下的混凝土結(jié)構(gòu)干燥時水分向外傳輸，并向外部蒸發(fā)，當(dāng)濕潤時，水分又向混凝土內(nèi)傳輸.當(dāng)水分向混凝土內(nèi)部傳輸時，混凝土吸濕曲線起了很重要的作用.混凝土水分吸濕曲線是指混凝土吸收水分時相對濕度與混凝土內(nèi)飽和度的平衡關(guān)系曲線.與此相似，干燥過程時相對濕度與混凝土內(nèi)飽和度的平衡關(guān)系曲線為排濕曲線.

對于干濕交替區(qū)域混凝土直接吸入的過程，內(nèi)部相對濕度與飽和度的平衡關(guān)系很難測定.一般混凝土直接吸水時通過吸濕曲線間接確定這種平衡關(guān)系.但是這種方法試驗(yàn)周期很長也很繁瑣，給應(yīng)用帶來不便.為此，Xi等［9］通過大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析建立了較為通用的三參數(shù)水泥材料內(nèi)含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)與相對濕度關(guān)系方程，如式（11）所示.該方程在相對濕度5%～100%范圍內(nèi)均適用.

式中：W 為相對于水泥漿的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，kg·kg-1；CE為能量參數(shù)；kt為常數(shù)，kt∈（0，1）；Vm為單位水泥漿質(zhì)量吸附水分子單層質(zhì)量，kg·kg-1.

各種因素對吸附單層水分子的質(zhì)量Vm的影響關(guān)系可以表示為

式中：t0為養(yǎng)護(hù)時間，s，當(dāng)t0≤432000s（即t0≤5d）時，取t0＝432000s；w，c分別為水和水泥的質(zhì)量，當(dāng)w／c＜0.3時，取w／c＝0.3，當(dāng)w／c＞0.7時，取w／c＝0.7；Vct為水泥類型影響系數(shù)，當(dāng)水泥為類型Ⅰ時，Vct＝0.9，類型Ⅱ時，Vct＝1，類型Ⅲ時，Vct＝0.85，類型Ⅳ時，Vct＝0.6.根據(jù) ASTMC-150，一般波特蘭水泥為類型Ⅰ，抗硫酸鹽且產(chǎn)生中等水化熱水泥為類型Ⅱ，早強(qiáng)水泥為類型Ⅲ，低熱水泥為類型Ⅳ［15］.

溫度T對能量參數(shù)CE的影響關(guān)系為

式中，CE0為常數(shù)，CE0＝855.

各種因素對參數(shù)kt的影響關(guān)系可以表示為

式中：Nct為水泥類型影響系數(shù).當(dāng)水泥為類型Ⅰ時，Nct＝1.10，類型Ⅱ時，Nct＝1.00，類型Ⅲ時，Nct＝1.15，類型Ⅳ時，Nct＝1.50.

如果忽略混凝土中骨料和界面過渡區(qū)對混凝土內(nèi)飽和度的影響，式（11）對混凝土而言是適用的.由式（11）解出h，即

式（8）和式（16）聯(lián)立可得到毛細(xì)壓力與孔隙水含量之間的關(guān)系，即

對于水泥類型為Ⅰ型、w／c＝0.53、養(yǎng)護(hù)齡期為28d的普通硅酸鹽混凝土根據(jù)式（16）可以得到吸濕過程不同溫度時含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)與相對濕度的關(guān)系，如圖3.

圖3 吸濕過程不同溫度時含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)與相對濕度的關(guān)系Fig.3 Relationship between mass fraction of water and relative humidity in absorption process at different temperatures

從圖3可以看出，吸濕過程溫度對含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響很小.因此假設(shè)20℃相對濕度為100%時混凝土中含水達(dá)到飽和狀態(tài)，即式（17）可以變化為

式中：W20為20℃混凝土飽和時相對于水泥漿的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，kg·kg-1.

將式（19）代入式（18）即可建立混凝土內(nèi)毛細(xì)壓力與飽和度之間的關(guān)系.對于水泥類型為Ⅰ型，w／c＝0.53，養(yǎng)護(hù)齡期為28d的普通硅酸鹽混凝土（w20＝0.274）（圖3）的毛細(xì)壓力絕對值與混凝土飽和度之間的變化關(guān)系如圖4.可見溫度在混凝土吸濕過程中影響非常小，可以忽略不計.

3 排濕過程中毛細(xì)壓力與飽和度關(guān)系

3.1 排濕比吸濕滯后原因分析

大量試驗(yàn)都表明排濕過程同一相對濕度對應(yīng)飽和度比吸濕過程時高，這種現(xiàn)象稱為滯后效應(yīng)，如圖5所示［4，16］，圖中，hs為吸濕過程時相對濕度；hdes為排濕過程時相對濕度.滯后效應(yīng)的形成主要由于吸濕和排濕彎液面的不同而引起.

假設(shè)混凝土的孔隙由一系列兩端開放的圓柱孔組成，并且各圓柱孔之間的孔徑分布連續(xù).吸濕過程中當(dāng)相對濕度為hs時，較小的孔隙內(nèi)水蒸氣轉(zhuǎn)化液態(tài)水并逐漸被充滿.孔隙1吸附水厚度達(dá)到吸濕時吸附水的厚度ts時即達(dá)到產(chǎn)生液化水的平衡狀態(tài)，此時孔隙中水分的液面曲率半徑如圖6a所示，圖中，r1，r2分別為孔隙半徑.當(dāng)相對濕度降低時，孔隙中吸附水的厚度減小.排濕過程中當(dāng)相對濕度達(dá)到hdes時開始排濕，孔隙2中達(dá)到氣液的平衡狀態(tài)，開始發(fā)生排濕過程，此時孔隙中水分的液面曲率半徑如圖6b所示，圖中，td為排濕時吸附水的厚度，m.結(jié)合式（4）和式（8）以及圖6中的曲率半徑關(guān)系，吸濕和排濕過程中吸附水厚度與相對濕度的平衡關(guān)系為［17］

一般吸附水質(zhì)量相對總含水質(zhì)量是很小的，因此忽略吸濕和排濕過程中因吸附水厚度的不同引起的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化.由于孔徑分布連續(xù)，可以認(rèn)為r1與r2相等.那么混凝土中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時吸濕和排濕過程的相對濕度關(guān)系為［18］

以吸濕曲線預(yù)測排濕曲線如圖5所示.吸濕曲線A點(diǎn)對應(yīng)相對濕度hs與混凝土內(nèi)飽和度平衡狀態(tài)，以A點(diǎn)開始逐漸降低相對濕度，開始階段水分質(zhì)量保持不變，直到相對濕度達(dá)到hdes即時，水分才開始減少.

3.2 毛細(xì)壓力與飽和度關(guān)系模型

根據(jù)排濕相對于吸濕飽和度滯后原因分析，如果把混凝土孔隙假設(shè)為圓柱形孔，聯(lián)立式（16）、式（22）得排濕過程相對濕度與飽和度之間關(guān)系，即

于是有

對于水泥類型為Ⅰ型、w／c＝0.53、養(yǎng)護(hù)齡期為28d的普通硅酸鹽混凝土，根據(jù)式（24）可以得到排濕過程中毛細(xì)壓力絕對值與飽和度之間的關(guān)系如圖7所示.可以看出該模型無法體現(xiàn)溫度的影響.根據(jù)Poyet等［19］進(jìn)行的30℃和80℃下混凝土水分排濕試驗(yàn)研究（圖8）可以看出隨著溫度的升高同樣相對濕度對應(yīng)的飽和度明顯降低.Ishida等［8］進(jìn)行了不同溫度下水泥漿水分排濕試驗(yàn)研究，也得出相似的變化規(guī)律.因此，建立排濕曲線時必須考慮溫度的影響.

3.3 考慮溫度修正的毛細(xì)壓力與飽和度關(guān)系模型

溫度對排濕曲線的影響主要因?yàn)榈缺热菸綗崃恳鸬模梢杂肅lausius-Clapeyron方程表示［19-20］，即

式中：Qst為等比容吸附熱量，J·mol-1.對式（25）變換得

式中：pv1，pv2分別為絕對溫度為T1，T2時水蒸氣壓力，Pa.即

式中：h（T1，S），h（T2，S）分別為 T1，T2時、飽和度為S時相對濕度；PVS（T1），PVS（T2）分別為 T1，T2時飽和蒸汽壓，Pa.

根據(jù)Poyet試驗(yàn)結(jié)果，Qst隨S的變化關(guān)系如圖9.根據(jù)圖9試驗(yàn)結(jié)果可以回歸出Qst與S的關(guān)系為

圖9 等比容熱量隨飽和度變化關(guān)系Fig.9 Relationship between isosteric heat and saturation

以T1＝293.15K時的排濕曲線作為參考標(biāo)準(zhǔn)，式（8）代入式（27）左側(cè)項(xiàng)、式（23）代入右側(cè)h（T1，S），經(jīng)整理得不同溫度時毛細(xì)壓力與飽和度關(guān)系為

飽和蒸汽壓力PV，S隨溫度變化關(guān)系可表示為［21］

以20℃時的排濕曲線作為參考標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合式（27）、式（30）得到不同溫度下的排濕曲線，與文獻(xiàn)［19］中30℃和80℃時w／c＝0.43的混凝土試驗(yàn)結(jié)果的對比如圖10所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高相同相對濕度對應(yīng)的飽和度逐漸減小.理論模型在30℃附近時可以大致模擬這種變化關(guān)系，而到80℃時模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相差較大.目前關(guān)于溫度對相對濕度、毛細(xì)壓力與飽和度之間關(guān)系的影響規(guī)律研究成果較少，通用模型還沒有建立，即使常溫下相對濕度、毛細(xì)壓力與飽和度之間關(guān)系往往也是通過試驗(yàn)方式確定的.因此，在沒有試驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下，可分別利用式（27）和式（29）粗略預(yù)測不同溫度下相對濕度、毛細(xì)壓力與飽和度之間的關(guān)系.

圖10 不同溫度下計算排濕曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比Fig.10 Comparison between computed desorption curves and test curves at different temperatures

對于水泥類型為Ⅰ型、w／c＝0.53、養(yǎng)護(hù)齡期為28d的普通硅酸鹽混凝土，考慮溫度修正后排濕過程中毛細(xì)壓力與飽和度之間的關(guān)系如圖11所示.與圖7對比可以看出，考慮等比容吸附熱量修正后，在排濕過程中毛細(xì)壓力與飽和度之間關(guān)系隨溫度的變化已經(jīng)體現(xiàn)出來，同樣大小的飽和度對應(yīng)的毛細(xì)壓力數(shù)值隨著溫度的升高逐漸降低.

圖11 不同溫度下毛細(xì)壓力絕對值隨飽和度變化Fig.11 Relationship between absolute value of capillary pressure and saturation at different temperatures

4 結(jié)語

混凝土孔隙中液態(tài)水和氣相界面處存在一個彎液面，彎液面兩側(cè)的壓力是不連續(xù)的，導(dǎo)致毛細(xì)壓力產(chǎn)生，并驅(qū)動水分傳輸.

混凝土中孔隙半徑越小，平衡相對濕度也越小，毛細(xì)壓力數(shù)值越大，水分越容易進(jìn)入混凝土內(nèi)部.

根據(jù)排濕過程相對于吸濕過程滯后原因分析并結(jié)合現(xiàn)有吸濕模型提出了排濕過程中毛細(xì)壓力與飽和度的關(guān)系模型.

通過引入等比容吸附熱量的影響分析了不同溫度條件下毛細(xì)壓力與飽和度之間的相關(guān)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高同樣飽和度對應(yīng)的毛細(xì)壓力數(shù)值減小.

本文建立的考慮溫度修正后的相對濕度、毛細(xì)壓力與飽和度關(guān)系模型在溫度較高時誤差較大，給應(yīng)用帶來一定的限制，有待進(jìn)一步研究.

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