陳小軍，余森江，焦志偉，陳苗根

（中國計(jì)量學(xué)院 物理系，浙江 杭州 310018）

1 引言

利用濺射方法沉積的薄膜往往包含有較大的殘余內(nèi)應(yīng)力。薄膜沉積完成之后，隨著內(nèi)應(yīng)力的逐漸釋放，薄膜易于形成開裂、起皺、鼓包、脫層（屈曲）等力學(xué)失效模式［1-8］。盡管在實(shí)際的應(yīng)用中，薄膜的力學(xué)失效是不希望出現(xiàn)的，但其一方面包含豐富的物理機(jī)理，另一方面也可通過其幾何尺寸推斷出薄膜的內(nèi)應(yīng)力、彈性模量和膜基結(jié)合能等參數(shù)［9-11］，因而薄膜的各類應(yīng)力釋放模式吸引著人們進(jìn)行廣泛而深入的研究，現(xiàn)已在實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面均取得了大量的研究成果［1-11］。在壓應(yīng)力導(dǎo)致的薄膜屈曲（脫層）模式中，圓形鼓包、直線狀條紋和電話線結(jié)構(gòu)是人們研究最為深入的。其中電話線結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)上最為常見，因?yàn)榫鶆虮∧ぶ械膬?nèi)應(yīng)力是各向同性的，電話線形結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，也最有利于等雙軸壓應(yīng)力的釋放［6-8］；圓形鼓包是電話線結(jié)構(gòu)的早期形貌，在尺寸較小時(shí)可穩(wěn)定存在，一旦尺寸超過某一臨界值，圓形鼓包將演化成電話線結(jié)構(gòu)［4］；而直線條紋只釋放掉垂直方向的壓應(yīng)力，平行方向的壓應(yīng)力則得到累積，因而其在能量上是亞穩(wěn)的，在均勻薄膜中并不常見，即使生成后也容易再次演化成電話線結(jié)構(gòu)［5，9］。到目前為止，人們對均勻薄膜中屈曲結(jié)構(gòu)的形貌取向和幾何特征，以及由屈曲結(jié)構(gòu)推斷薄膜的力學(xué)性能研究最多，而對非均勻薄膜的內(nèi)應(yīng)力，或者由于邊界和其它缺陷引起的內(nèi)應(yīng)力變化和屈曲結(jié)構(gòu)變化則研究較少。本文系統(tǒng)研究濺射沉積在玻璃基片上的金屬鉭薄膜中屈曲結(jié)構(gòu)的邊界效應(yīng)，對邊界處內(nèi)應(yīng)力的變化及其對屈曲結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了深入闡述。

2 實(shí)驗(yàn)方法

金屬鉭薄膜樣品采用直流磁控濺射方法在室溫條件下制備而成。基片采用面積為20×20 mm2的普通載玻片，濺射源采用純度為99.9%的純鉭圓盤，直徑為60 mm，靶基距固定在90 mm。本底真空低于4×10-4Pa，工作氣體為99.999%的高純氬氣，濺射氣壓0.8 Pa。實(shí)驗(yàn)中，直流濺射功率控制在100 W，對應(yīng)于薄膜沉積速率約為15 nm/min。薄膜沉積時(shí)間由電腦精確控制，在1.5到20 min之間變化。沉積完成之后，薄膜厚度用輪廓儀 （-step 200 profilometer，TENCOR）進(jìn)行校準(zhǔn)，樣品的表面形貌用光學(xué)顯微鏡（Leica DMLM）和與之匹配的CCD照相機(jī)（Leica DC 300）進(jìn)行觀察并拍攝照片。

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，薄膜沉積完成之后，如果仍將樣品保留在真空環(huán)境中（氣壓低于幾帕），則薄膜表面將保持平整，沒有任何屈曲結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。而一旦將樣品從真空腔中取出并暴露在大氣環(huán)境中，一段時(shí)間之后薄膜的邊界附近開始出現(xiàn)屈曲結(jié)構(gòu)，并逐漸往薄膜中間區(qū)域延伸，如圖1所示。屈曲結(jié)構(gòu)的生長過程可持續(xù)幾天到一個(gè)月之久［12-14］，最終厚度較大的薄膜屈曲結(jié)構(gòu)將覆蓋整個(gè)樣品表面，而厚度較小的薄膜屈曲結(jié)構(gòu)只出現(xiàn)在薄膜的邊界附近區(qū)域。由圖1可知，屈曲結(jié)構(gòu)在生長過程中，其形貌特征發(fā)生了明顯的變化。在薄膜邊界處屈曲基本呈平行的直線狀條紋，并且垂直于薄膜邊界。而屈曲結(jié)構(gòu)生長了一段距離之后，直線狀條紋開始出現(xiàn)分叉，并最終演化成各向同性的無規(guī)網(wǎng)格或電話線形結(jié)構(gòu)。

圖1 鉭薄膜邊界處（黑色區(qū)域）屈曲結(jié)構(gòu)的典型形貌。膜厚分別為（a）h=22.5 nm；（b）h=45 nm；（c） h=75 nm；（d） h=150 nm。圖片尺寸均為 450×300 μm2。

這一形貌演化規(guī)律可用單軸應(yīng)力和雙軸應(yīng)力模型進(jìn)行解釋。對于一個(gè)均勻的薄膜樣品，應(yīng)力狀態(tài)是各向同性的，或者稱之為等雙軸應(yīng)力，因而往往形成各向同性的內(nèi)應(yīng)力釋放形貌，比如無規(guī)網(wǎng)格、電話線屈曲、迷宮狀褶皺等等［1，2，6-8］。而一旦薄膜被施加一個(gè)單向的外部應(yīng)力，一維（1-D）周期性屈曲或褶皺將會(huì)形成，并垂直于外加應(yīng)力方向［5，15］。另一方面，通過向均勻薄膜中引入臺(tái)階、邊界或其他缺陷，等雙軸應(yīng)力狀態(tài)也將發(fā)生很大的改變。在臺(tái)階或邊界附近，應(yīng)力態(tài)具有強(qiáng)烈的取向，其平行分量和垂直分量可分別表示成［1］

其中v是泊松率，σ0是遠(yuǎn)離邊界的等雙軸應(yīng)力值，σ//是平行于邊界的應(yīng)力分量，σ⊥是垂直于邊界的應(yīng)力分量，x是垂直邊界的距離，l為從單軸應(yīng)力過渡到等雙軸應(yīng)力的距離（即邊界效應(yīng)的影響距離）。對于鉭薄膜來說，泊松率 v=0.35。顯然，在薄膜的邊界處（x=0），應(yīng)力平行分量σ//=0.65σ0，而垂直分量σ⊥=0。也就是說，在薄膜邊界附近應(yīng)力態(tài)是準(zhǔn)單軸應(yīng)力，因而屈曲結(jié)構(gòu)呈垂直于邊界的直線狀條紋。隨著距離的增加，應(yīng)力平行分量緩慢增加而垂直分量快速增加，并最終趨于同一飽和值σ//=σ⊥=σ0，即形成等雙軸應(yīng)力態(tài)，邊界效應(yīng)的影響消失。因而，在遠(yuǎn)離邊界的區(qū)域，屈曲結(jié)構(gòu)各向同性。對于鉭薄膜來說，從單軸應(yīng)力過渡到等雙軸應(yīng)力的距離在幾十微米數(shù)量級(jí)。

對比圖1（b）和1（d）我們還發(fā)現(xiàn)，薄膜的厚度不同，屈曲結(jié)構(gòu)的形貌也有很大區(qū)別。膜厚較小時(shí)，屈曲呈直線條紋構(gòu)成的無規(guī)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（圖1（a，b）），而膜厚較大時(shí)，屈曲傾向于形成電話線形結(jié)構(gòu)（圖1（d））。圖1（c）為從無規(guī)網(wǎng)格到電話線結(jié)構(gòu)的過渡狀態(tài)。為了清晰地顯示屈曲形貌隨薄膜厚度的變化規(guī)律，我們制備了膜厚呈連續(xù)變化的楔形鉭薄膜。在薄膜沉積之前，我們將寬為5毫米、厚為0.2毫米的擋板放在玻璃基片和鉭靶之間，擋板和基片之間的距離控制在2毫米左右。在沉積過程中，鉭原子通過與氣體分子和其他粒子發(fā)生碰撞而沉積到擋板后面的區(qū)域。因而，擋板后面的玻璃基片上將自然形成膜厚呈連續(xù)變化的楔形薄膜。圖2所示為楔形鉭薄膜邊界處屈曲結(jié)構(gòu)的典型形貌。我們發(fā)現(xiàn)，膜厚較小時(shí)屈曲呈直線狀條紋構(gòu)成的無規(guī)網(wǎng)格，而隨著厚度的增加，屈曲逐漸演化成電話線形結(jié)構(gòu)，這一規(guī)律與圖1所示的一致。由圖2還可清晰看到，屈曲的幾何尺寸隨著薄膜厚度的增加而增加。

圖2 楔形鉭薄膜在邊界處的屈曲形貌。箭頭表示薄膜厚度從大到小的變化方向，其垂直方向?yàn)閾醢宓倪吔缇€方向。圖片尺寸均為 670×350 μm2。

既然薄膜的自然邊界對屈曲結(jié)構(gòu)具有很好的調(diào)控作用，我們推測在均勻薄膜中人為引入一些邊界或缺陷也將起到類似的效果，并可以通過改變?nèi)毕莸男螤詈头植颊{(diào)控屈曲結(jié)構(gòu)的有序性。為了實(shí)現(xiàn)以上想法，我們在實(shí)驗(yàn)中采用了一種非常簡單的技術(shù)：用針尖將薄膜或基片劃裂，從而在薄膜中人為引入一些缺陷或邊界。具體方法分以下兩種：1、薄膜沉積完成之后，將樣品從真空腔中取出（此時(shí)屈曲結(jié)構(gòu)尚沒有形成），用針尖劃破薄膜表面，薄膜分成兩片，此后形成的屈曲結(jié)構(gòu)將以劃痕為邊界生長，邊界處呈非常明顯的直線狀條紋（見圖3（a）），與圖1和圖2所示結(jié)果完全類似。2、薄膜沉積之前先用針尖將玻璃基片劃出裂痕，然后沉積上鉭薄膜。最后形成的屈曲結(jié)構(gòu)也以劃痕為邊界生長，但邊界效應(yīng)比直接將薄膜片劃裂要小得多，最突出的特點(diǎn)就是邊界處的直線狀條紋的長度明顯變小，如圖3（b）所示。另一方面，如果初始的劃痕較淺，隨后沉積的薄膜在劃痕處將連續(xù)分布，使最后形成的屈曲結(jié)構(gòu)能貫穿劃痕而生長（見圖3（b）中的箭頭所示），此時(shí)邊界的調(diào)控作用消失。

圖3 人為產(chǎn)生的邊界對屈曲結(jié)構(gòu)的調(diào)控。(a)薄膜沉積完成之后用針尖劃破薄膜；(b)薄膜沉積之前用針尖在玻璃基片上產(chǎn)生劃痕，隨后沉積薄膜。圖片尺寸均為600×400 μm2。

4 結(jié)論

本文采用直流磁控濺射方法在玻璃基片上沉積出金屬鉭薄膜，研究了邊界效應(yīng)對薄膜屈曲結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，所得的主要結(jié)論如下：

（1）鉭薄膜中包含較大的殘余壓應(yīng)力，促使薄膜與基片脫層而形成屈曲結(jié)構(gòu)。

（2）屈曲結(jié)構(gòu)在薄膜邊界處產(chǎn)生，并逐漸往中間區(qū)域延伸。壓應(yīng)力在薄膜邊界處為準(zhǔn)單軸應(yīng)力，而在遠(yuǎn)離邊界的區(qū)域?yàn)榈入p軸應(yīng)力，因而屈曲結(jié)構(gòu)在邊界處呈垂直于邊界的直線狀條紋，而在均勻薄膜中為各向同性（包括無規(guī)網(wǎng)格和電話線結(jié)構(gòu)）的形貌。

（3）屈曲結(jié)構(gòu)的形貌隨著薄膜厚度的變化而變化，薄膜厚度較小時(shí)，屈曲呈直線條紋構(gòu)成的無規(guī)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，而薄膜厚度較大時(shí)，屈曲呈電話線形結(jié)構(gòu)。

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