李士才，宋永一，姜龍雨

（1. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州分公司， 廣東 惠州 516084）

惠州分公司200萬t/a焦化汽柴油加氫精制裝置由洛陽石化工程公司設(shè)計(jì)，中國石化集團(tuán)第四建設(shè)公司負(fù)責(zé)建設(shè)安裝。高技術(shù)起點(diǎn)的惠州煉油項(xiàng)目要求該裝置的單程運(yùn)行周期達(dá)到4年。不考慮設(shè)備因素，單從加工工藝角度來講，保持催化劑的周期活性，是滿足4年周期運(yùn)行的關(guān)鍵。如何避免或減少造成催化劑減活的影響因素尤為重要，因此，該裝置設(shè)置兩臺(tái)反應(yīng)器，一反采用HP系列保護(hù)劑（捕硅劑），二反采用FRIPP研制開發(fā)的FH-40C輕質(zhì)餾分油加氫催化劑和工藝技術(shù)。該項(xiàng)目的工業(yè)應(yīng)用成功，標(biāo)志著FH-40C催化劑在焦化汽柴油加氫方面也具有良好的適應(yīng)性。

惠州分公司焦化汽柴油加氫精制裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為200萬t/a，年開工時(shí)數(shù)為8 400 h，原料為焦化汽油和焦化柴油的混合原料，氫氣主要使用連續(xù)重整裝置的副產(chǎn)氫氣。主要產(chǎn)品是精制石腦油和精制柴油。精制石腦油作為乙烯裝置原料，精制柴油（餾程>160 ℃）滿足歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，硫含量≯50μg/g，十六烷值≮51，作為全廠柴油產(chǎn)品調(diào)和組分。裝置主要由反應(yīng)、分餾、氣體脫硫和公用工程四部分組成，反應(yīng)采用雙反應(yīng)器五床層配置，分餾部分采用產(chǎn)品分餾塔+石腦油穩(wěn)定塔工藝技術(shù)，有效地降低裝置能耗。

1 催化劑性能及匹配技術(shù)方案

1.1 主催化劑性能

FRIPP在總結(jié)成功開發(fā) 481-3催化劑[1,2]及FDS-4A催化劑[3,4]經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過制備性能優(yōu)異的大孔容高比表面積改性氧化鋁載體、調(diào)節(jié)金屬與載體間相互作用及優(yōu)化催化劑制備方法等改進(jìn)措施，開發(fā)了性能優(yōu)異的 FH-40A/FH-40B新一代輕質(zhì)餾分油加氫精制催化劑[5-7]。在FH-40A和FH-40B催化劑載體的基礎(chǔ)上，F(xiàn)RIPP又開發(fā)了一種新型改性氧化鋁。該氧化鋁載體比 FH-40A/FH-40B催化劑所用載體具有更大的孔容和比表面積，有效提高了活性金屬的分散性能。FH-40C催化劑[8,9]采用新型改性氧化鋁為載體，通過調(diào)節(jié)活性金屬與載體間相互作用，產(chǎn)生更多活性更高的邊緣活性中心，從而顯著提高了催化劑的加氫精制活性。

1.2 FH-40C催化劑的活性水平

分別以大慶焦化汽油和沙輕常頂為原料油，以FH-40A催化劑為參比劑，進(jìn)行了FH-40C催化劑活性對(duì)比評(píng)價(jià)。催化劑物化性質(zhì)見表 1。評(píng)價(jià)結(jié)果分別見表2和表3。

表1 FH-40A和FH-40C催化劑物化性質(zhì)Table 1 The physical and chemical characters of FH-40A/Ccatalysts

表2 FH-40C和FH-40A催化劑處理大慶焦化汽油活性對(duì)比結(jié)果Table 2 The contrast activity of FH-40A/C catalyst used in Daqing coker naphtha hydrotreating

表3 FH-40C和FH-40A催化劑處理沙輕常頂活性對(duì)比結(jié)果Table 3 The contrast activity of FH-40A/C catalyst used in Arabian SR naphtha hydrotreating

1.3 FH-40C催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

以大慶焦化汽油為原料油，在氫分壓3.0 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比500︰1、反應(yīng)溫度290℃條件下進(jìn)行了1 000 h穩(wěn)定性試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可以看出，F(xiàn)H-40C催化劑具有非常好的穩(wěn)定性。

表4 FH-40C催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果Table 4 The stability result of FH-40C catalyst

1.4 催化劑匹配技術(shù)方案

針對(duì)惠州200萬t/a年加氫裝置加工的原料是焦化汽柴油，原料含有少量20μm以下的焦粉，烯烴和二烯烴含量高，易結(jié)焦，并含有硅、鐵、鎳等金屬雜質(zhì)。在物料進(jìn)入加氫反應(yīng)器催化劑床層之前，采取一定的措施消除以上物質(zhì)對(duì)加氫催化劑帶來的影響是行之有效的方法。

考慮到原料硅含量較高，為防止硅影響加氫精制催化劑活性，單獨(dú)設(shè)置了一臺(tái)加氫保護(hù)反應(yīng)器，內(nèi)裝HP系列加氫脫硅保護(hù)劑，并進(jìn)行功能分區(qū)，達(dá)到容雜、防結(jié)焦和捕硅作用，達(dá)到保護(hù)主催化劑的目的。

因此，該裝置設(shè)置了兩臺(tái)加氫反應(yīng)器，一反內(nèi)裝填保護(hù)劑和捕硅劑，F(xiàn)H-40C主催化劑裝填在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)。

2 催化劑工業(yè)應(yīng)用性能

2.1 標(biāo)定原料油

裝置自開工以來，運(yùn)行平穩(wěn)，精制柴油合格率達(dá)100%。為了考察FH-40C催化劑的性能，裝置開工2個(gè)月后對(duì)其進(jìn)行初期標(biāo)定。

標(biāo)定原料油的構(gòu)成為焦化汽油、焦化柴油混合原料，主要性質(zhì)見表5。可以看出：原料硫含量2 206 μg/g，氮含量為 1920μg/g，溴價(jià)為 41.29 g Br/100 g，硅含量高達(dá)3.36μg/g。

2.2 主要操作條件

在對(duì)FH-40C催化劑初期標(biāo)定期間，為了保證操作參數(shù)平穩(wěn)及產(chǎn)品質(zhì)量合格，嚴(yán)格控制各項(xiàng)操作參數(shù)，主要操作條件如表6。

2.3 標(biāo)定結(jié)果

標(biāo)定期間石腦油、柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表 7?？梢钥闯觯涸诟叻謮毫?.8 MPa、一反平均反應(yīng)溫度327℃、二反平均反應(yīng)溫度 355～356 ℃、主催化劑體積空速2.35～2.44 h-1條件下，精制柴油硫含量均<50μg/g，主要指標(biāo)均滿足歐Ⅳ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 原料油性質(zhì)Table 5 The characters of feed

表6 主要操作條件Table 6 The main processing conditions

3 結(jié) 論

FH-40C催化劑以W-Mo-Ni為活性組分，以更大孔容和比表面積的氧化鋁為載體，通過調(diào)節(jié)活性金屬與載體間相互作用，從而進(jìn)一步提高了催化劑的加氫精制活性。

表7 精制石腦油和精制柴油產(chǎn)品性質(zhì)Table 7 The characters of hydrotreated naphtha and diesel

從FH-40C催化劑在200萬t/a焦化汽柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用初期標(biāo)定結(jié)果來看，在高分總壓 7.8 MPa、一反平均反應(yīng)溫度327 ℃、二反平均反應(yīng)溫度 355 ℃、主催化劑體積空速 2.35～2.45 h-1條件下，精制柴油硫含量<50 μg/g，主要指標(biāo)均滿足歐Ⅳ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。標(biāo)定結(jié)果說明，F(xiàn)H-40C催化劑具有優(yōu)異的深度加氫脫硫活性，能夠滿足煉油企業(yè)加工高硫原料油生產(chǎn)符合歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔汽柴油的需要。

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