谷明鏑, 黃 薇, 姜 虹, 尹澤群

（ 中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

納米β沸石的合成

谷明鏑, 黃 薇, 姜 虹, 尹澤群

（ 中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

納米沸石作為沸石的主要發(fā)展趨勢之一，近年來得到了長足發(fā)展。沸石納米化后，由于外表面增大、表面能增高、孔道縮短、外露孔口增多以及外表面酸位數(shù)量增加，使其擁有了一系列特殊的優(yōu)異性能，因此將在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。系統(tǒng)地研究了投料 Na2O/Al2O3、SiO2/Al2O3、(TEA)2O/Al2O3以及不同晶化溫度對合成β沸石的影響，選擇合適的合成條件，合成出納米β沸石。

納米；β沸石；合成

納米沸石是指晶粒大小在1 ~100 nm之間的沸石。由于晶粒極小，納米沸石的比表面積尤其是外表面積明顯增加，表面原子數(shù)與體積原子數(shù)之比急劇增大，孔道縮短，外露孔口增多，從而使納米沸石具有更高的反應(yīng)活性和表面能，表現(xiàn)出明顯的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)[1]。

β沸石是Mobil公司的Wadlinger于1967年首次合成[2]。在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性和催化活性，被廣泛應(yīng)用于加氫裂化、異構(gòu)化、烷基化和烯烴水合等多種石油煉制及石油化工過程中[3-5]。β沸石作為一種重要的催化材料，其合成與表征研究受到了人們的廣泛重視。本文系統(tǒng)地研究了合成體系中投料比改變對合成β沸石的影響，并比較了晶化過程中不同溫度成核溫度和晶化溫度對β沸石合成的影響，得到了一些有益的結(jié)論。在綜合考察結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇合適的合成條件，合成出納米β沸石。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原料

固體硅膠顆粒（60~120目，灼減3.7%，青島海洋化工廠）；四乙基氫氧化銨（2.633 mo1/L，大興興福精細(xì)化工研究所）；鋁酸鈉(化學(xué)純，含45%Al2O3，天津津科精細(xì)化工研究所)；NaOH（分析純,北京化工廠）；去離子水，自制。

1.2 β沸石的合成方法

將四乙基氫氧化銨、鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按一定比例在高壓釜中配成溶液,攪拌20 min，邊攪拌邊將硅膠顆粒加入到此溶液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后密封，在一定溫度下晶化一定時間。晶化完成后冷卻至室溫,將得到的產(chǎn)物用真空泵抽濾,并以去離子水洗滌至pH為8～9。隨后在120 ℃下干燥2 h，即可得到Na型β沸石。

1.3 樣品表征

樣品物相分析測定在日本理學(xué)電機(jī)株式會社18kw 高功率旋轉(zhuǎn)陽極全自動D/max-250型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα輻射源；

樣品的微觀狀態(tài)在JSM-6301F型掃描電鏡上進(jìn)行。首先將樣品在酒精中進(jìn)行超聲波分散，然后滴在樣品臺上，干燥后進(jìn)行噴金，再放入電鏡中進(jìn)行觀測；

物理吸附采用Micromeritics公司ASAP2405物理吸附儀測定樣品比表面積及孔容，液態(tài)N2作吸附質(zhì)。

元素組成分析在Bruker公司的ICP－6P元素分析儀上完成；

熱重/差熱分析在Dupont2100熱分析儀上進(jìn)行，升溫速度為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 β沸石合成的影響因素

首先對合成β沸石的各種影響因素進(jìn)行了考察，主要考察了Na2O/Al2O3、SiO2/Al2O3、(TEA)2O/Al2O3以及不同晶化溫度對合成β沸石的影響。

2.1.1 Na2O/Al2O3的影響

（1）Na2O/Al2O3對β沸石的合成晶相的影響圖1為SiO2/Al2O3＝30時起始溶膠Na2O/Al2O3對β沸石合成的影響圖（以下未經(jīng)特殊說明，SiO2/Al2O3＝30），由圖 1可以看出β沸石的合成有一個最佳的Na2O/Al2O3范圍，Na2O/Al2O3太小，不能合成出β沸石，可能是因?yàn)樗褂玫墓枘z原料在低 Na2O/Al2O3條件下不能溶解，因而缺少硅源不能形成β沸石；而 Na2O/Al2O3太高，容易產(chǎn)生雜晶，可能是高Na2O/Al2O3導(dǎo)致溶膠中的晶粒溶解或使已經(jīng)形成的晶粒轉(zhuǎn)晶，降低β沸石晶核生長及β沸石晶化速率并產(chǎn)生雜晶。

圖1 起始溶膠Na2O/Al2O3對β沸石合成的影響Fig. 1 Effect of Na2O/Al2O3 molar ratio in the initial gel on the relative crystallinity of zeolite β

（2） Na2O/Al2O3對β沸石的晶化速率的影響

由圖2可以看出，在其它條件保持不變情況下，Na2O/Al2O3比在1.7～3.0范圍內(nèi)，形成β沸石的時間明顯縮短，說明Na2O/Al2O3的適當(dāng)提高可以加快晶體生長。

（3）Na2O/Al2O3對β沸石的晶粒大小的影響

由圖 3可知，Na2O/Al2O3的適當(dāng)增加，可以使晶體粒度減小，但減小幅度不大。

2.1.2 SiO2/Al2O3的影響

起始溶膠的 SiO2/Al2O3對β沸石的晶化速率、結(jié)晶度及純度有很大影響。

圖2 起始溶膠Na2O/Al2O3對β沸石的晶化速率的影響Fig. 2 Effect of initial Na2O/Al2O3 on the formation rate of zeolite β

圖3 Na2O/Al2O3對β沸石的晶粒大小的影響Fig. 3 SEM images of zeolite β synthesized at Na2O/Al2O3 ratios1.7 and 2.2

由圖4，起始溶膠的SiO2/Al2O3比對合成的β沸石晶相有影響，SiO2/Al2O3比越大，結(jié)晶度越低，可能原因有：在一定 Na2O/Al2O3條件下，提高起始溶膠的SiO2/Al2O3比不能提高產(chǎn)品的SiO2/Al2O3比，使大量未反應(yīng)的SiO2留在產(chǎn)品中，降低了結(jié)晶度；也可能是因?yàn)樘岣?SiO2/Al2O3比后，起始溶膠粘度增大，影響反應(yīng)過程的傳質(zhì)和傳熱，使反應(yīng)不完全；另外，提高SiO2/Al2O3比后，使晶體的成核速率和結(jié)晶收率同時提高，造成晶體生長的缺陷，也能使結(jié)晶度下降，具體機(jī)理有待深入研究。

圖4 起始溶膠的SiO2/Al2O3對合成β沸石的影響Fig. 4 Relationship between SiO2/Al2O3 of initial gel and relative crystallinity (RC)

2.1.3 (TEA)2O/Al2O3的影響

由圖5結(jié)果看出，在相同的晶化條件下，反應(yīng)混合物配比中(TEA)2O/Al2O3從3.5降到2.0仍然合成出β沸石，降到1.5的情況下，合成不出β沸石，全部是雜晶，隨著四乙基氫氧化銨加量的減少，β沸石的結(jié)晶度也呈下降的趨勢。

圖5 不同有機(jī)胺用量對合成β沸石的影響Fig. 5 Effect of (TEA)2O/Al2O3 on relative crystallization of zeolite β

由圖6可知，當(dāng)(TEA)2O/Al2O3由2.0增加到2.5，合成的β沸石粒度有較大變化，晶體尺寸明顯降低，降低一半左右。說明有機(jī)胺用量是影響β沸石顆粒度的一個較大因素?？赡茉蚴请S著(TEA)2O/Al2O3的增加，所合成的β沸石晶核生長和晶化速率均升高，但成核速率高于晶化速率，形成大量晶核而長大較慢，導(dǎo)致晶粒減小。

圖6 不同(TEA)2O/Al2O3對合成β沸石的影響Fig. 6 SEM images of zeolite β synthesized at various (TEA)2O/Al2O3

3.1.4 不同晶化溫度對合成β沸石的影響

晶化溫度對沸石成相相區(qū)的影響較大，從而影響了沸石的相對結(jié)晶度和沸石的晶粒度，表1為不同溫度對合成的β沸石影響(反應(yīng)混合物組成相同，成核時間相同)?？梢钥闯?，低溫對沸石的成核有利，但當(dāng)溫度太低時則不能形成晶核，而高溫對沸石的生長有利，卻不利于沸石的成核。晶體生長是在晶核上發(fā)生的，所以制備納米顆粒的分子篩需要首先形成大量晶核，但晶核成長又不能太快，使晶粒不長大，形成的晶核不夠就不能形成純β沸石。

表1 不同晶化溫度對合成β沸石的影響Table 1 Effect of crystallization temperature on the synthesis of zeolite β

2.3 納米β沸石的合成及性質(zhì)

根據(jù)對β沸石合成影響因素的考察結(jié)果，以增大晶核形成速度，降低晶化速度為原則選擇適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件，合成出納米β沸石。實(shí)驗(yàn)室合成技術(shù)成熟后，進(jìn)行了放大。所合成的β沸石樣品重復(fù) 2L合成結(jié)果，說明可以適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

所合成的β沸石的XRD 譜圖如圖7所示，小角度衍射的寬峰及大角度衍射的窄峰反映了β沸石結(jié)構(gòu)的特殊性。根據(jù)與文獻(xiàn)[6]數(shù)據(jù)的對比，可以確定樣品為純β沸石。圖8為β沸石掃描電鏡（SEM）圖片，由圖可知，所合成的β沸石為納米沸石。

圖7 納米β沸石的XRD譜圖Fig. 7 XRD profile of nano-sized zeolite β

圖8 納米β沸石掃描電鏡（SEM）圖片F(xiàn)ig.8 SEM of nano-sized zeolite β

3 結(jié)束語

采用經(jīng)典水熱晶化法，使用一般工業(yè)原料能夠合成出納米β沸石；在納米β合成過程中，(TEA)2O/Al2O3增加能顯著降低晶粒大??；Na2O/Al2O3對合成β沸石的晶化時間影響較大，但對晶粒大小影響較??；合成的納米β沸石粒度分布穩(wěn)定，重復(fù)性好，適合工業(yè)生產(chǎn)。

［1］王水利，葛嶺梅. 納米沸石的合成與應(yīng)用[J].納米材料與應(yīng)用，2004（1）：8-13.

［2］ Wadlinger R L，Kerr G T，Rosinski E J.Catalytic Composition of a Crystalline Zeolite: US,3308069[P].1967.

［3］王鳳來，關(guān)明華，喻正南，杜艷澤. FC-16多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化催化劑的研制及工業(yè)放大[J]. 石油煉制與化工，2003，6：34-38.

［4］陳平,叢玉鳳. H型β沸石催化降解聚乙烯的研究[J]. 化工科技,2003 ,11 (2) :28-30.

［5］李麗，潘惠芳，李文兵. β沸石在烴類裂化催化劑中的應(yīng)用[J]. 催化學(xué)報，2002， 23 （1）：65-68.

［6］ Newsam J M , Treacy M M J , Koet sier W T , et al . Structural characterization of zeolite beta[J]. Proc R Sco Lond A , 1988 ,420 : 375-405．

Synthesis of Nanocrystalline β-Zeolite

GU Ming-di,HUANG Wei,JIANG Hong,YIN Ze-qun
（ Fushun Reaearch Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Nano-zeolite is one of main development directions of zeolite and has already gained a huge progress in past years. After the nanocrystallization, nano-zeolite has a series of specially excellent properties because its exterior surface enlarges, superficial energy heightens, hole path shortens, exposure hole mouth number increases and the number of the acid spots on the exterior surface increases, so it will broadly be used in industry. In this paper, effects of ratios of Na2O/Al2O3, SiO2/Al2O3, (TEA)2O/Al2O3, and crystallization temperature on synthesis ofβ-zeolite were investigated. The proper synthesis conditions were determined, and nanocrystalline β-zeolite was synthesized under above conditions .

Nanocrystalline; β-Zeolite; Synthesis

TQ 424.25

A

1671-0460（2012）05-0445-04

2012-03-20

谷明鏑（1976-），男，遼寧葫蘆島人，高級工程師，碩士，1998年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程系，研究方向：從事加氫裂化催化劑研究工作。E-mail：gumingdi.fshy@sinopec.com，電話：024-56389539。