孫曉峰，金 濤，周亦胄，胡壯麒

(中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧沈陽110016)

1 前言

高溫合金(Superalloy)是以鐵、鎳、鈷為基體的一類高溫結(jié)構(gòu)材料，可以在600℃以上高溫環(huán)境服役，并能承受苛刻的機(jī)械應(yīng)力。高溫合金具有高的室溫和高溫強(qiáng)度、良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能、優(yōu)異的蠕變與疲勞抗力、良好的組織穩(wěn)定性和使用可靠性，廣泛應(yīng)用于渦輪發(fā)動機(jī)等先進(jìn)動力推進(jìn)系統(tǒng)熱端部件。高溫合金研究的不斷深入，不僅推動了航空/航天發(fā)動機(jī)等國防尖端技術(shù)的進(jìn)步，而且促進(jìn)了交通運輸、能源動力、石油化工、核工業(yè)等國民經(jīng)濟(jì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)發(fā)展。

單晶高溫合金消除了晶界，明顯減少了降低熔點的晶界強(qiáng)化元素，使合金的初熔溫度提高，能夠在較高溫度范圍進(jìn)行固溶處理，其強(qiáng)度比等軸晶和定向柱晶高溫合金大幅度提高，因而得到了廣泛應(yīng)用。自20世紀(jì)80年代開始，PWA1480、CMSX-2、CMSX-3、SRR99等第一代單晶高溫合金出現(xiàn)以來，單晶高溫合金的研究取得了突破性進(jìn)展。隨著合金設(shè)計理論水平的提高和鑄造工藝技術(shù)的進(jìn)步，以及Re元素的添加，相繼出現(xiàn)了以PWA1484、CMSX-4、RenéN5等為代表，耐溫能力比第一代單晶高溫合金高約30℃的第二代單晶高溫合金[1－3]，和以 CMSX-10、RenéN6 等為代表，耐溫能力比第一代高約60℃的第三代單晶高溫合金[4－6]。近年來，通過添加Ru，Pt，Ir等元素，又發(fā)展出以MC-NG、TMS-138、TMS-162等為代表的第四代和第五代單晶高溫合金[7－9]。

由于Re和Ru元素儲量稀缺和價格昂貴，使得先進(jìn)單晶合金的成本成倍地增加，制約了這些合金的推廣應(yīng)用。單晶高溫合金當(dāng)前的發(fā)展重點之一是研發(fā)低成本合金。通過優(yōu)化合金成分，降低Re和Ru的含量，在保證性能的前提下，盡可能降低合金成本。法國ONERA發(fā)展的無Re合金MC2已經(jīng)達(dá)到了第二代單晶高溫合金的性能水平[10]。近來，美國的GE、C-M公司以及NASA在發(fā)展低成本合金方面也取得了重要進(jìn)展[11－12]。2008年，GE公司在Rene N5合金的基礎(chǔ)上研制了Rene N515(含1.5%Re，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和 Rene N500(無 Re)合金，并對Rene N515合金在一些航空發(fā)動機(jī)上進(jìn)行了測試，計劃將其應(yīng)用到 GEnx等發(fā)動機(jī)上[13]。我國發(fā)展了DD98系列無Re高性能合金，其高溫力學(xué)性能基本達(dá)到了第二代單晶高溫合金性能水平[14]。

本文從單晶高溫合金元素作用、強(qiáng)化機(jī)理、制備方法、缺陷控制等方面，簡要介紹了單晶高溫合金的主要研究進(jìn)展。

2 單晶高溫合金的成分特點及強(qiáng)化元素作用

2.1 單晶高溫合金成分發(fā)展的主要特點

鎳基鑄造高溫合金的發(fā)展經(jīng)歷了等軸晶、定向柱晶、單晶等幾個階段(如圖1所示[9])，其承溫能力不斷提高。單晶高溫合金經(jīng)歷了從第一代的無Re合金到第二代的含3%Re合金，再發(fā)展至第三代含6%Re的合金，以及在高Re基礎(chǔ)上加入Ru，Ir等元素的第四代和第五代合金。表1給出了國內(nèi)外典型單晶高溫合金的主要元素成分[7，15－16]，可以看出單晶高溫合金的成分發(fā)展有以下主要特點[15]:

圖1 高溫合金承溫能力的發(fā)展過程Fig.1 History of improvement in temperature capability of Ni-base superalloys

晶界強(qiáng)化元素從完全去除轉(zhuǎn)為限量使用 C，B，Hf等元素歷來被看作是晶界強(qiáng)化元素，而且易于降低合金的初熔溫度。而單晶合金沒有晶界，在最初發(fā)展的PWA1480、CMSX-2等商用單晶合金中不含有這些元素，但近年來發(fā)展的單晶高溫合金中又重新引入了這些元素。

難熔金屬加入總量增加 為了提高單晶高溫合金的高溫持久強(qiáng)度，W，Mo，Ta和Re等難熔元素的加入量不斷增加。以CMSX系列單晶合金為例，第一代為14.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，第二代為16.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而第三代達(dá)到20.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

Cr含量降低 在第三代單晶合金中，Cr含量降至5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下，尤其是CMSX-10合金的Cr含量只有3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右。在第四代單晶合金MC-NG中，Cr含量也降到4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

稀土元素的應(yīng)用 在一些第二代和第三代單晶合金中，加入了Y，La和Ce等稀土元素，以改善單晶合金的抗氧化性能。

Ru元素的引入 在發(fā)展第二代和第三代單晶合金時，已開始嘗試加入元素Ru，美國的GE公司和法國的ONERA首先進(jìn)行了該元素的合金化實驗，并在此基礎(chǔ)上研制出第四代單晶合金。

2.2 單晶高溫合金主要強(qiáng)化元素的作用

鎳基高溫合金通常含有Cr，Co，W，Mo，Re，Al，Ti，Nb，Ta，Hf，C，B，Zr和 Y 等十余種合金元素。這些元素在合金中起著不同的作用，如固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化等。

Al，Ti，Ta和Nb 這些元素是γ'相形成元素，決定著合金中強(qiáng)化相的數(shù)量。Al是最主要的γ'相形成元素，且在高溫下能形成保護(hù)性的氧化膜，提高合金的抗氧化性能。Ti可以改善合金的抗熱腐蝕性能，但對合金的抗氧化性能和鑄造性能不利，而且Ti含量的增加使共晶難以溶解，增加固溶處理的難度。因此，第三代和第四代單晶高溫合金中都將Ti含量控制得很低。Ta偏聚于γ'相，能提高γ'相的固溶溫度和強(qiáng)度，同時有效地改善合金的抗氧化和抗熱腐蝕性能。Nb提高γ'相的熱穩(wěn)定性，延緩γ'相的聚集長大過程，但對合金的抗氧化和抗熱腐蝕性能不利。

Cr 鎳基高溫合金中Cr主要以固溶態(tài)存在于基體中，少量生成碳化物，其主要的作用是增加抗氧化和抗熱腐蝕能力。由于單晶高溫合金中加入了大量的W，Mo，Nb，Ti，Al和Ta等強(qiáng)化元素，Cr含量過高會降低合金的組織穩(wěn)定性[17]，造成有害相析出而嚴(yán)重?fù)p害合金的強(qiáng)度及塑性。目前，先進(jìn)單晶高溫合金中Cr含量通?？刂圃?%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下。

Co 鎳基高溫合金中通常含有8%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Co元素，其主要作用包括固溶強(qiáng)化、增加γ'相數(shù)量、改善合金的塑性及熱加工性能并提高組織穩(wěn)定性。Co在合金中主要分布于γ基體內(nèi)，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效果，尤其是降低基體的層錯能[18]，顯著提高合金的持久強(qiáng)度和蠕變抗力。

Mo和W 加入Mo和W后可增強(qiáng)原子間結(jié)合力，提高擴(kuò)散激活能，使擴(kuò)散過程變慢，從而提高合金的熱強(qiáng)性。Mo偏聚于基體能使晶格錯配度變得更負(fù)，促使界面位錯網(wǎng)密度增大，有利于提高蠕變性能[19]。在鎳基鑄造合金中，W優(yōu)先分布在枝晶軸上，而Mo則集中于枝晶界，因此W和Mo同時加入能起到綜合強(qiáng)化效果。

Re Re是鎳基單晶高溫合金中最重要的強(qiáng)化元素，能顯著提高合金的承溫能力。分別加入了3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和6%Re(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的第二代和第三代單晶高溫合金，其使用溫度較不含Re的第一代單晶合金分別提高了30℃和60℃。Re在鎳基高溫合金中具有多種有益作用，如顯著降低 γ'強(qiáng)化相的長大速率[20－21];偏聚于γ基體，使γ/γ'錯配度變得更負(fù)，有利于形成高密度的位錯網(wǎng);在基體中形成短程有序的原子團(tuán)[22－23]，阻礙位錯運動，能獲得比傳統(tǒng)的固溶強(qiáng)化更明顯的強(qiáng)化效果。但近期Mottura等人[24－25]通過三維原子探針、擴(kuò)展X射線精細(xì)吸收結(jié)構(gòu)和第一原理計算等方法并未檢測到Re原子團(tuán)的存在，且第一原理計算表明:Re在Ni中的擴(kuò)散激活能是所有元素中最大的，因而認(rèn)為“Re效應(yīng)”的本質(zhì)是Re極低的擴(kuò)散系數(shù)抑制了合金中的擴(kuò)散過程從而提高了合金的高溫強(qiáng)度。

Ru 鎳基單晶高溫合金中Ru的作用是降低TCP相的析出傾向和提高合金高溫強(qiáng)度[26－27]。Ru通過反分配效應(yīng)降低了Re等元素在基體中的偏聚程度，因而抑制了TCP相的析出。另有研究認(rèn)為，Ru不具有反分配效應(yīng)[28－29]，但能提高合金組織穩(wěn)定性。關(guān)于Ru的作用機(jī)理還有待于進(jìn)一步深入研究。

C，B，Zr，Hf，Y，Ce和 La等微量元素 C，B和Zr是高溫合金中最重要的晶界和枝晶間強(qiáng)化元素。偏聚于晶界和枝晶間的C和B除了作為間隙元素填充這些區(qū)域的間隙、減慢擴(kuò)散從而降低晶界和枝晶間開裂傾向以外，還形成碳化物和硼化物，強(qiáng)化晶界和枝晶間。Hf在γ'相中的溶解度比在γ相中要大些，因而更能強(qiáng)化γ'相，同時又是很強(qiáng)的碳化物形成元素，能阻止M23C6或M6C沿晶界大量析出。加入Y，Ce和La等元素主要用于改善單晶高溫合金的抗氧化性能。稀土元素及其氧化物能細(xì)化氧化膜的晶粒，提高氧化膜的塑性和粘附力，明顯改善合金的抗循環(huán)氧化性能。

3 單晶高溫合金的強(qiáng)化機(jī)理

單晶高溫合金是由無序鎳基固溶體γ和γ'-Ni3Al相組成的兩相材料，其強(qiáng)化途徑包括基體和γ'相自身的固溶強(qiáng)化以及兩相之間相互作用產(chǎn)生的沉淀強(qiáng)化。固溶強(qiáng)化是由于合金元素的加入使γ相產(chǎn)生晶格畸變，原子間結(jié)合力得到提高，降低了固溶體中各元素的擴(kuò)散能力，阻礙了擴(kuò)散型形變的進(jìn)行，從而對合金產(chǎn)生了強(qiáng)化效果。另外，由于固溶體中某種溶質(zhì)原子(如Re)的不均勻分布，可形成較穩(wěn)定的原子團(tuán)，這種原子團(tuán)的存在能阻礙γ基體中位錯的運動，具有比單獨溶質(zhì)更大的強(qiáng)化作用，使合金的固溶強(qiáng)化效果更加顯著[22]。塑性變形通常借助于位錯的滑移和交滑移進(jìn)行，當(dāng)位錯進(jìn)行交滑移時，通過束集轉(zhuǎn)移到兩個滑移面的交線后，形成擴(kuò)展位錯。由于溶質(zhì)原子分布在滑移面上，提高了層錯能，使位錯不易擴(kuò)展，進(jìn)而提高了材料的屈服強(qiáng)度。

鎳基單晶高溫合金中γ'相的強(qiáng)化作用取決于γ'相的數(shù)量、尺寸和本身固溶強(qiáng)化程度等。γ'相與γ基體保持共格關(guān)系，但二者晶格常數(shù)存在微小差異，其晶格錯配度導(dǎo)致的應(yīng)力場可對基體中的運動位錯產(chǎn)生阻礙作用。合金變形時位錯必須以某種方式越過γ'相，而γ'相沉淀強(qiáng)化的作用取決于位錯越過γ'的具體方式，通常包括Orowan機(jī)制和位錯切割機(jī)制2種方式。當(dāng)γ'尺寸較小時，切割機(jī)制起作用;當(dāng)γ'尺寸較大時，則是Orowan機(jī)制起作用。基于γ'相的有序結(jié)構(gòu)特征，不同柏氏矢量的位錯切割γ'相，可產(chǎn)生4種層錯類型，分別為反相疇界(APB)，內(nèi)稟層錯(SISF)，外稟層錯(SESF)和復(fù)雜層錯(CSF)。隨各種層錯類型能量的不同，位錯可通過多種復(fù)雜的形式切割γ'，這都會對γ'相的強(qiáng)化作用產(chǎn)生特定的影響。

單晶高溫合金在蠕變過程中，由于溫度和應(yīng)力的共同作用，微觀組織產(chǎn)生許多獨特的變化，如界面位錯網(wǎng)的形成[30]，界面附近合金元素濃度的變化，形成筏狀組織，即γ'相沿某個方向發(fā)生定向粗化。Tien和Copley[31]最早詳細(xì)研究了[001]取向鎳基單晶高溫合金中的γ'形筏現(xiàn)象，后來相繼在其它合金中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象[32－34]。Fredholm 和 Strudel[35]根據(jù)筏狀 γ'的不同特征將其分為2種類型:一種為N型——筏狀γ'垂直于外加應(yīng)力方向;另一種為P型——筏狀γ'平行于外加應(yīng)力方向。這2種筏狀組織分別在不同類別的合金與應(yīng)力狀態(tài)下形成，具有負(fù)錯配度的合金受拉應(yīng)力或正錯配度合金受壓應(yīng)力條件下形成N型筏，而負(fù)錯配度合金受壓應(yīng)力或正錯配度合金受拉應(yīng)力時形成P型筏。

4 單晶高溫合金性能的各向異性

各向異性是單晶金屬材料的本征特性。通常，單晶高溫合金的拉伸、持久、蠕變、疲勞等力學(xué)行為均表現(xiàn)出明顯的各向異性。

單晶高溫合金在瞬時拉伸過程中具有非常復(fù)雜的屈服行為，主要包括:(1)屈服強(qiáng)度存在反常溫度效應(yīng)，即在某一溫度范圍內(nèi)屈服應(yīng)力隨溫度升高而增加，而在某一溫度范圍內(nèi)屈服應(yīng)力基本保持不變，在峰值溫度以上合金的屈服強(qiáng)度急劇下降;(2)在峰值溫度以下，屈服強(qiáng)度對應(yīng)變速率敏感性較低，屈服應(yīng)力幾乎不隨應(yīng)變速率的變化而改變;在峰值溫度以上，應(yīng)變速率敏感性則顯著增加;(3)合金的屈服強(qiáng)度具有拉壓不對稱性，即在拉伸和壓縮實驗時屈服應(yīng)力不同。并且，不同取向試樣的屈服強(qiáng)度變化不遵守Schmid定律，而取決于晶體取向及具體的合金成分和組織[36－40]。

在不同的拉伸溫度下，單晶高溫合金屈服變形受不同的變形機(jī)制控制[41]。在室溫至760℃溫度范圍內(nèi)，屈服變形受到γ'剪切機(jī)制的控制;在高于760℃變形時，合金的塑性變形主要受位錯繞過γ'機(jī)制控制，即在熱激活作用下的位錯攀移和交滑移過程成為影響塑性流變的主要變形機(jī)制。根據(jù)變形后的微觀組織特征，可將變形溫度劃分為三個區(qū)域。室溫下，變形組織為沿{111}面滑移的a/2＜110＞位錯切割γ'相;在高溫變形時，變形機(jī)制為a/2＜110＞位錯繞過γ'相;中溫變形則為由剪切機(jī)制向繞過機(jī)制轉(zhuǎn)變。

蠕變是溫度、應(yīng)力和取向的函數(shù)，溫度和應(yīng)力都會影響不同取向的蠕變性能。Leverant等人[42－43]研究了溫度和晶體取向?qū)ar-M200單晶高溫合金蠕變性能的影響，認(rèn)為在中溫760℃和871℃時隨著偏離[001]取向角度的增加，蠕變壽命顯著降低。隨著溫度的升高，蠕變各向異性降低。MacKay和 Maier[44]對 Mar-M247單晶蠕變各向異性進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn):取向的蠕變性能最高，而[011]取向則最低;即使偏離[001]取向相同的角度，靠近反極圖三角形[001]－[011]邊界的單晶蠕變性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于靠近邊界的單晶。然而Sass等[45－46]通過研究CMSX-4單晶高溫合金在850℃時初始蠕變階段的蠕變各向異性發(fā)現(xiàn):取向的蠕變強(qiáng)度最低;在980℃時，蠕變各向異性明顯降低，但取向的蠕變強(qiáng)度依然最小。韓國明等[47－48]研究了DD499單晶高溫合金持久各向異性，結(jié)果如圖2所示[47]?？梢钥闯?，在760℃中低溫條件下，[001]取向DD499單晶合金具有最好的持久性能，而[011]和取向的持久性能大幅度降低;當(dāng)溫度升高到1 040℃，三個取向單晶合金持久性能的差異明顯變小。DD499合金的持久斷裂機(jī)制與取向和溫度有關(guān)。在760℃，[001]取向單晶的斷裂特征為解理和準(zhǔn)解理混合型斷裂，[011]取向為單系滑移引起的剪切斷裂，而取向為多系滑移引起的剪切斷裂;1 040℃時，三個取向都表現(xiàn)為微孔聚集型斷裂。由此可見，關(guān)于三個主取向單晶蠕變性能的優(yōu)劣存在矛盾的結(jié)論。但是，一致的看法認(rèn)為，隨著溫度的升高蠕變各向異性降低。

圖2 不同取向DD499合金在極圖三角形中的位置及其持久壽命Fig.2 Orientation dependence of the stress rupture life(in hours)of DD499 single crystals:(a)760℃/790 MPa and(b)1 040℃/165 MPa

事實上，γ'相顆粒尺寸的差異可能是上述蠕變各向異性矛盾結(jié)論產(chǎn)生的主要原因。Caron等[49]通過對幾種單晶高溫合金在中溫(760～850℃)蠕變性能的研究指出，γ'粒子的尺寸強(qiáng)烈影響蠕變強(qiáng)度和持久壽命。γ'粒子的尺寸為0.5 μm時，[001]取向的蠕變強(qiáng)度和持久壽命最佳，而取向的蠕變強(qiáng)度和持久壽命顯著降低;隨著γ'粒子的尺寸降低到0.2 μm時，取向的蠕變強(qiáng)度顯著提高，而[001]取向則恰好相反。

5 單晶高溫合金的凝固

5.1 枝晶競爭生長

定向凝固技術(shù)是制備單晶高溫合金最為有效的一種方法。為了獲得單晶，需要在金屬熔體中形成單一生長的晶粒，或者將籽晶引入模殼形腔，而后這個單一晶粒不斷長大，直到充滿整個型殼。

對于面心立方結(jié)構(gòu)的鎳基高溫合金來說，＜001＞取向是其擇優(yōu)生長方向，即生長速度最快的取向。同時，與其它取向相比，＜001＞取向綜合性能最佳。因此，在定向凝固過程中＜001＞取向的鎳基高溫合金的生長過程及其與其它取向之間的競爭生長關(guān)系，成為研究鎳基單晶高溫合金定向凝固過程中最為重要的問題之一。

Walton和Chalmers[50]在研究定向凝固過程中晶粒之間的生長關(guān)系時，率先提出了枝晶競爭生長模型，認(rèn)為柱狀區(qū)中存在的各向異性生長與凝固過程中熱力學(xué)過冷和成分過冷有關(guān)。Rappaz[51]和 Gandin[52]系統(tǒng)地總結(jié)了這個模型。

近年來，Zhou等[53－54]通過一系列雙晶凝固實驗，系統(tǒng)研究了定向凝固過程中不同取向枝晶的生長關(guān)系。結(jié)果表明，在枝晶匯聚生長過程中，非擇優(yōu)取向晶粒的枝晶可以超過并阻擋擇優(yōu)取向晶粒的枝晶生長(如圖3[54]中晶粒A1和B的枝晶所示)，進(jìn)而可以導(dǎo)致非擇優(yōu)取向晶粒在競爭長大過程中淘汰擇優(yōu)取向的晶粒。而對于枝晶發(fā)散生長的情況，仍然是擇優(yōu)取向的晶粒在競爭長大過程中會淘汰非擇優(yōu)取向的晶粒。在匯聚情況下，非擇優(yōu)取向的枝晶能夠超過擇優(yōu)取向的枝晶，這是由于枝晶之間存在溶質(zhì)交互作用引起的。同時，Zhou等利用快淬技術(shù)，固定了固、液界面附近枝晶前端的形貌，發(fā)現(xiàn)在晶界附近生長的枝晶尖端落后于遠(yuǎn)離晶界的枝晶，以及非擇優(yōu)取向的枝晶前端可以超過擇優(yōu)取向的枝晶(如圖4 所示[53])。

圖3 Zhou的枝晶競爭生長模型Fig.3 Schematic illustration of the Zhou's model for competitive grain growth

5.2 螺旋選晶過程

對于面心立方結(jié)構(gòu)的鎳基單晶高溫合金，通常采用螺旋選晶器選?。?01＞取向的單晶組織。但是，采用螺旋選晶器制備單晶時，獲得的單晶一般不會嚴(yán)格按照＜001＞方向生長，這樣就會影響單晶高溫合金性能的穩(wěn)定性。因而，如何設(shè)計選晶器模型，是高效地制備更接近＜001＞取向單晶的關(guān)鍵因素。

圖4 枝晶尖端二次枝晶間距與定向凝固位置的關(guān)系及相應(yīng)的枝晶形態(tài)Fig.4 Dependence of secondary dendrite arm spacingon the solidified length at the solidification front and schematic diagram showing the correlation of the determined dendrites in the position.Dendrite a1 is ahead of dendrite b1 in(a)，while dendrite a1 is behind dendrite b1 in(b)

螺旋選晶器由起始段和螺旋段2部分組成。起始段主要作用是為了優(yōu)化晶粒取向，獲得接近＜001＞取向的晶粒;而螺旋段主要作用是高效地選出單晶。Epishin和Nolze[55]研究了螺旋選晶器的選晶過程，發(fā)現(xiàn)起始段主要靠晶粒之間的競爭生長優(yōu)化取向，而螺旋段則利用幾何阻擋作用選取單晶。Dai等人[56]研究了在固定螺旋段外徑和轉(zhuǎn)數(shù)的情況下，改變起始角和螺矩對選晶過程的影響，結(jié)果表明，降低螺旋段起始角和螺矩，能提高螺旋段選晶效率。Meng等人[57]研究了單晶高溫合金的螺旋選晶機(jī)理，分析了選晶器螺旋直徑和起始角對選晶行為的影響，結(jié)果如圖5所示[57]。隨著選晶器螺旋段外徑減小，起始角增加，選出單晶高度增加，選晶效率降低。當(dāng)選晶器螺旋段外徑為9 mm，起始角為70°時無法選出單晶。但是，如果外徑過大，起始角過低時，在選晶器螺旋段中又容易形成雜晶。因此，選晶器螺旋段的外徑和起始角應(yīng)在一定范圍內(nèi)選取，這樣就可以獲得理想的單晶組織。

圖5 不同選晶器的(a)選取單晶高度，(b)選出單晶取向，(c)晶粒組織Fig.5 Required heights of single crystal selection(a)，selected grain orientations(b)，and grain structure(c)in 6 different selectors

5.3 定向凝固缺陷

單晶高溫合金構(gòu)件通常具有復(fù)雜的幾何形狀，在單晶生長過程中可能出現(xiàn)雜晶、亞晶界、取向偏離等缺陷，導(dǎo)致單晶部件性能惡化。因此，如何有效預(yù)測和控制凝固缺陷成為單晶高溫合金研究的重點之一。

雜晶通常是指一些隨機(jī)取向的晶粒，與原始晶粒形成大角或小角晶界，造成材料性能大幅度下降。而單晶葉片緣板具有特殊的幾何結(jié)構(gòu)，容易成為雜晶等凝固缺陷集中形成的區(qū)域。Pollock[58]和 Meyer[59]等人的研究表明，葉片中雜晶等缺陷的形成主要與過冷度和溶質(zhì)分布有關(guān)。Napolitano和 Schaefer[60]等研究了葉片緣板中枝晶生長導(dǎo)致小角晶界形成的過程。Newell[61]和Souza等[62]發(fā)現(xiàn)緣板中形成的小角晶界是由于枝晶生長過程中產(chǎn)生的收縮應(yīng)力引起的，并且小角晶界的偏差會發(fā)生累積。Yang[63]等利用有限差分法模擬了緣板中枝晶生長和雜晶形成過程，發(fā)現(xiàn)無論是增加抽拉速率，還是增加等溫線的傾斜角度，都會提高緣板邊緣雜晶形核的幾率。Standford 等[64]和 Yang等[65]對籽晶回熔區(qū)的雜晶形核做了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)雜晶形核發(fā)生在定向凝固的初始階段，形核區(qū)集中在回熔界面上方靠近型殼表面的3 mm范圍內(nèi)。Gu等[66]認(rèn)為籽晶回熔區(qū)的熔體對流導(dǎo)致半固態(tài)區(qū)二次枝晶的斷裂，而這些枝晶碎片移動到枝晶尖端前沿，然后在液體中形成雜晶。

對于葉片上的雜晶，多采用模擬的方法來分析。Napolitano和Schaefer[60]認(rèn)為平臺附近等溫線是凹狀的，如圖6所示，在凝固到平臺區(qū)時，截面積增加，過冷增大，側(cè)向的二次枝晶快速長大?？拷蜌ぬ幱休^大的過冷度，使三次枝晶快速長大。此時型殼附近的三次枝晶到達(dá)頂部后若達(dá)到臨界過冷度，就會產(chǎn)生分枝，從左往右生長，阻礙枝晶長大而形成雜晶。

圖6 鑄件的等溫線分布示意圖(a)和鑄件幾何平臺枝晶生長示意圖(b)Fig.6 (a)the general shape of the isotherms as estimated from the microstructure of the casting and(b)a schematic representation of growth into the platform region，illustrating the difference in the dendritic patterns due to the effect of the platform geometry and the through-thickness gradient

亞晶界是單晶高溫合金中容易出現(xiàn)的凝固組織缺陷。亞晶界的產(chǎn)生和非平直的固液界面形狀有關(guān)。由于界面熱流方向不能保持與試樣軸向一致，由界面溫度梯度和固液界面各向異性共同作用的結(jié)果，使得枝晶的生長形態(tài)發(fā)生改變，由此導(dǎo)致亞晶界的產(chǎn)生。單個亞晶界對單晶高溫合金組織和性能的影響是比較小的。但大量亞晶粒聚集將使單晶體宏觀三維晶體取向發(fā)生明顯的偏轉(zhuǎn)。Lavigne O等[67]發(fā)現(xiàn)MC632合金在高溫下，取向偏差超過10°的亞晶界處會有胞狀區(qū)域產(chǎn)生。在鑄件凝固過程中，非平直固液界面導(dǎo)致的亞晶界在宏觀上可形成發(fā)散的枝晶組織，這種發(fā)散組織影響單晶體取向的一致性，因此影響單晶高溫合金性能。

6 單晶高溫合金的制備技術(shù)

定向凝固技術(shù)是制備單晶高溫合金最為有效的方法。高溫合金熔體在定向凝固過程中，為達(dá)到單一方向生長單晶的目的，必須滿足2個條件:一是未凝固的熔體有足夠的過熱度，保證在界面前沿有正的溫度梯度，并在凝固過程中固液界面保持平直;二是避免型殼壁面激冷形核或凝固界面前沿內(nèi)生形核?；谝陨蟽蓚€原則，發(fā)展了多種定向凝固方法。

發(fā)熱劑法(EP)和功率降低法(PD)是較早發(fā)展起來的定向凝固方法，但是這些方法散熱方式受到局限，無法獲得較大的、穩(wěn)定的溫度梯度，難以制備高質(zhì)量的單晶體。

高速凝固法(HRS)是借鑒了Bridgman晶體生長技術(shù)特點而發(fā)展起來的。該方法采用一種傳動裝置，在凝固時鑄型與加熱器之間依靠這種裝置發(fā)生相對移動，而且鑄型加熱器始終加熱。在加熱區(qū)底部使用隔熱擋板和水冷套，可以在擋板附近產(chǎn)生較大的溫度梯度，細(xì)化組織，控制晶粒尺寸。這種方法的主要特點是:鑄型以一定速度從爐中移出，或者爐子移離鑄型，并采用輻射換熱方式冷卻。采用這種方法可以避免爐體對已凝固合金的影響，因而獲得了較高的溫度梯度和冷卻速度，所制備的柱晶組織較細(xì)密而且均勻，提高了鑄件的性能，是目前高溫合金定向凝固工藝中應(yīng)用最為廣泛的一種方法。

液態(tài)金屬冷卻法(LMC)是另一種重要的定向凝固工藝，且能達(dá)到比HRS法更高的溫度梯度和凝固速率。該方法的工藝過程與HRS基本相同，如圖7所示[68]，但冷卻介質(zhì)不同。當(dāng)合金熔體澆入鑄型后，以一定的速度將鑄型拉出爐體，浸入液態(tài)金屬冷卻劑中。液態(tài)金屬冷卻劑主要采用具有熔點低、沸點高、熱容量大和導(dǎo)熱性能好等特點的金屬液，如Ga-In合金和Ga-In-Sn合金，以及Sn液和Al液等。由于液態(tài)金屬與凝固界面之間換熱系數(shù)很大，因此這種方法進(jìn)一步提高了凝固過程中鑄件的冷卻速度和固液界面前沿的溫度梯度，并使之保持穩(wěn)定。因而，晶粒的生長能夠在更加穩(wěn)定的條件下進(jìn)行，可以獲得較長的單向柱晶。目前，液態(tài)金屬冷卻法在制備大尺寸的定向和單晶葉片時應(yīng)用較為廣泛。

近年來，研究人員開始關(guān)注激光熔化沉積[69－71]。激光快速熔凝時，熔池和基材金屬密切接觸，可使熔池獲得非常大的溫度梯度和冷卻速度，故能細(xì)化合金的枝晶組織，降低元素偏析，是一種比較有潛力的單晶制備方法。今后，隨著對定向凝固過程研究的不斷深入，將會出現(xiàn)更多更先進(jìn)的定向凝固技術(shù)。

7 結(jié)語

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，單晶高溫合金已經(jīng)在合金設(shè)計方法、定向凝固工藝、組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能關(guān)系等方面取得了重要進(jìn)展，是先進(jìn)航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片的首選材料。通過建立和完善更有效的合金設(shè)計方法以及采用更先進(jìn)的單晶制備技術(shù)仍可以進(jìn)一步提高合金的高溫強(qiáng)度。隨著航空發(fā)動機(jī)設(shè)計的不斷發(fā)展，單晶高溫合金材料研制及其葉片制備具有更廣闊的發(fā)展空間。在今后的研究工作中，單晶高溫合金的研究主要側(cè)重以下幾個方面。

繼續(xù)追求高強(qiáng)度 大量添加Al，Ti，Ta等元素，保證γ'強(qiáng)化相的數(shù)量，同時增加W，Mo，Re等難熔金屬的含量，提高合金的固溶強(qiáng)化效果。通過研究合金元素偏析行為、分布特征、擴(kuò)散規(guī)律及其對合金中第二相(γ'相、碳化物、TCP相等)析出行為和高溫變形過程中組織演化的影響，確定合金元素的交互作用和最佳匹配關(guān)系，充分發(fā)揮合金元素的強(qiáng)化作用，避免出現(xiàn)TCP相，提高合金在高溫服役環(huán)境下的組織穩(wěn)定性。

提高抗熱腐蝕性能 通過加入適量的W，Ta等難熔金屬和足夠高的Cr含量，在保證必要的高溫強(qiáng)度同時，提高單晶高溫合金的抗熱腐蝕性能，使其能在海洋等腐蝕性環(huán)境中長期穩(wěn)定地工作。

發(fā)展低密度、低成本單晶高溫合金 單晶高溫合金經(jīng)歷了從第一代的無Re合金到第二代的含3%Re合金，再發(fā)展至第三代含6%Re的合金以及在高Re基礎(chǔ)上加入Ru的第四代和第五代合金，雖然合金的承溫能力不斷提高，但合金的密度明顯增加，同時其居高不下的昂貴價格嚴(yán)重限制了這些合金的工程化應(yīng)用。需要系統(tǒng)研究單晶高溫合金中Re，Ru的強(qiáng)化機(jī)制以及與其它元素的交互作用，尋求減少和替代Re，Ru的技術(shù)途徑，探索低成本、高性能單晶高溫合金的設(shè)計思路。

致 謝 作者感謝本課題組李金國、于金江、劉金來、孟祥斌、韓國明、劉源、盧琦、張炫、孟杰、梁靜靜和儲昭貺等同志對本文撰寫所做出的貢獻(xiàn)。

References

[1]Duhl D N，Cetel A D.Advanced High Strength Single Crystal Superalloy Compositions:America，4719080[P].1988.

[2]Cetel A D，Duhl D N.Second-Generation Nickel-Base Single Crystal Superalloy[C].Warrendale，PA:TMS，1988:235 －244.

[3]Harris K，Erickson G L.Single Crystal Alloy Technology:America，4643782[P].1987.

[4]Erickson G L.The Development and Application of CMSX-10[C].Warrendale，PA:TMS，1996:35 －44.

[5]Erickson G L.The Development of CMSX-11B and CMSX-11C Alloys for Industrial Gas Turbine Application[C].Warrendale，PA:TMS，1996:45 －52.

[6]Walston W S，O'Hara K S，Rose E W.Rene N6:Third Generation Single Crystal Superalloy[C].Warrendale，PA:TMS，1996:27－34.

[7]Zhang J X，Murakumo T，Koizumi Y，et al.Slip Geometry of Dislocations Related to Cutting of the γ'Phase in a New Generation Single Crystal Superalloy[J].Acta Materialia，2003，51:5 073－5 081.

[8]Yutaka K，Toshiharu K，Tadaharu Y，et al.Development of Next-Generation Ni-Base Single Crystal Superalloy[C].Warrendale，PA:TMS，2004:35－43.

[9]Harada H.High Temperature Materials for Gas Turbines:The Present and Future[C].Tokyo:Proceedings of the International Gas Turbine Congress 2003，2003:1－9.

[10]Caron P.French Developments of Superalloys for Gas Turbine Disks and Blades[C]//Advanced Materials and Processes for Gas Turbines.Warrendale，PA:TMS，2003:17 －28.

[11]Suzuki A，Gigliotti M F X，Huang S C，et al.Nickel-Based Superalloys and Articles:America，0076181 A1[P].2011

[12]Cetel A D，Shah D M.Lower Cost High Strength Single Crystal Superalloy with Reduced Re and Ru Content:America，0135846 A1[P].2010.

[13]Fink P J，Miller J L，Konizer D G.Rhenium Reduction-Alloy Design Using an Economically Strategic Element[J].Journal of Metals，2010，62:55－57.

[14]Tin Tao(金 濤)，Zhao Nairen(趙乃仁)，Wang Zhihui(王志輝)，et al.An Second Generation Ni-Base Single Crystal Superalloy without Re(一種無錸第二代鎳基單晶高溫合金):China，ZL 2006 1 0046891.X[P].2009.

[15]Chen Rongzhang(陳榮章).單晶高溫合金發(fā)展現(xiàn)狀[J].Materials Engineering(材料工程)，1995，8:3－12.

[16]Argence D，Vernalt C，Desvallees Y，et al.MC-NG:A 4thGeneration Single-Crystal Superalloy for Future Aeronautical Turbine Blades and Wanes[C].Warrendale，PA:TMS，2000:829－837.

[17]Rae C M F，Karunaratne M S A，Small C J，et al.Topologically Close Packed Phases in an Experimental Rhenium Containing Single Crystal Superalloy[C].Warrendale，PA:TMS，2000:767－776.

[18]Leverant G R，Kear B H，Oblak J M.The Influence of Matrix Stacking Fault Energy on Creep Deformation Modes in γ'Precipitation-hardened Nickel-base Alloys[J].Metallurgical Transactions，1971，2:2 305－2 306.

[19]Zhang J X，Wang J C，Harada H，et al.The Effect of Lattice

Misfit on the Dislocation Motion in Superalloys During High-Temperature Low-stress Creep[J].Acta Materialia，2005，53:4 623－4 633.

[20]Erickson G L.The Development of CMSX-10-A Third Generation SX Casting Superalloy[C].Kyongju，Korea:The Second Pacific Rim International Conference on Advanced Materials and Processing(PRICM-2)，1995:18－22.

[21]Giamei A F，Anton D L.Rhenium Additions to a Ni Base Superalloy:Effects on Microstructure[J].Metallurgical Transactions A，1985，16:1 997－2 005.

[22]Blavette D，Caron P，Khan T.An Atom-Probe Study of Some Fine-Scale Microstructural Features in Ni-Base Single Crystal Superalloys[C].Warrendale，PA:TMS，1988:305 －314.

[23]Blavette D，Caron P，Khan T.An Atom Probe Investigation of the Role of Rhenium Additions in Improving Creep Resistance of Ni-Base Superalloys[J].Scripta Materialia，1986，20:1 395－1 400.

[24]Mottura A，Wu R T，F(xiàn)innis M W，et al.A Critique of Rhenium Clustering in Ni-Re Alloys Using Extended X-Ray Absorption Spectroscopy[J].Acta Materialia，2008，56:2 669 －2 675.

[25]Mottura A，F(xiàn)innis M W，Reed R C.On the Possibility of Rhenium Clustering in Nickel-Base Superalloys[J].Acta Materialia，2012，60:2 866－2 872.

[26]Ofori A P，Rossouw C J，Humphreys C J.Determining the Site Occupancy of Ru in the L12 Phase of a Ni-Base Superalloy Using ALCHEMI[J].Acta Materialia，2005，53:97 －110.

[27]Carroll L J，F(xiàn)eng Q，Mansfield J F，et al.High Refractory，Low Misfit Ru-Containing Single-Crystal Superalloys[J].Metallurgical Materials Transactions A，2006，37A:2 927－2 938.

[28]Reed R C，Yeh A C，Tin S，et al.Identification of the Partitioning Characteristics of Ruthenium in Single Crystal Superalloys U-sing Atom Probe Tomography[J].Scripta Materialia，2004，51:327–331.

[29]Van Sluytman J S，La Fontaine A，Cairney J M，et al.Elemental Partitioning of Platinum Group Metal Containing Ni-Base Superalloys Using Electron Microprobe Analysis and Atom Probe Tomography[J].Acta Materialia，2010，58:1 952 －1 962.

[30]Gabb T P，Draper S L，Hull D R，et al.The Role of Interfacial Dislocation Networks in High Temperature Creep of Superalloys[J].Materials Science and Engineering A，1989，118:59 －69.

[31]Tien J K，Copley S M.The Effect of Orientation and Sense of Applied Uniaxial Stress on the Morphology of Coherent Gamma Prime Precipitates in Stress Annealed Nickel-Base Superalloy Crystals[J].Metallurgical Transactions，1971，2:543 － 553.

[32]Khan T，Caron P，Duret C.The Development and Characterization of a High Performance Experimental Single Crystal Superalloy[C].Warrendale，PA:TMS，1984:145－155.

[33]Feller-Kniepmeier M，Link T.Correlation of Microstructure and Creep Stages in the＜100＞Oriented Superalloy SRR99 at 1253 K[J].Metallurgical Transactions A，1989，20:1 233 －1 238.

[34]Copley J G，F(xiàn)ine M E，Weertman J R.Effect of Lattice Disregis-try Variation on the Late Stage Phase Transformation Behavior of Precipitates in Ni-Al-Mo Alloys[J].Acta Materialia，1989，37:1 251－1 263.

[35]Fredholm A，Strudel J L.On the Creep Resistance of Some Nickel Base Single Crystals[C].Warrendale，PA:TMS，1984:211－220.

[36]Eckhard N.The High Temperature Peak of Yield Strength of γ'-Strengthened Superalloys[J].Materials Science and Engineering A，2006，429:277－286.

[37]Patric V.Yield Stress Anomalies in Ordered Alloys:a Review of Microstructure Findings and Related Hypotheses[J].Materials Science and Engineering A，2001，309－310:44－48.

[38]Kobe M.The High Temperature Decrease of the Critical Resolved Shear Stress in Ni-Base Superalloys[J].Materials Science and Engineering A，2001，319－321:383－387.

[39]Mohles V.The Critical Shear Stress of Single Crystal with Long-Range Ordered Precipitates Calculated by Dislocation Dynamics Simulations[J].Materials Science and Engineering A，2004，365:144－150.

[40]Feller-Kniepmeier M，Link T，Poschmann I，et al.Temperature Dependence of Deformation Mechanisms in a Single Crystal Ni-Base Alloy with High Volume Fraction of γ'Phase[J].Acta Materialia，1996，44:2 397－2 407.

[41]Walter W M，Stephen D A.Yielding and Doformation Behavior of the Single Crystal Superalloy PWA1480[J].Metallurgical Transactions A，1987，18A:85－95.

[42]Leverant G R，Kear B H.The Mechanism of Creep in Gamma Prime Precipitation-Hardened Nickel-Base Alloys at Intermediate Temperatures[J].Metallurgical Transactions，1970，1:491－498.

[43]Leverant G R，Kear B H，Oblak J M.Creep of Precipitation-Hardened Nickel-Base Alloy Single Crystals at High Temperatures[J].Metallurgical Transaction，1973，4:355 －362.

[44]MacKay R A，Maier R D.The Influence of Orientation on the Stress Rupture Properties of Nickel-Base Superalloy Single Crystals[J].Metallurgical Transaction A，1982，13A:1 747 －1 754.

[45]Sass V，Glatzel U，F(xiàn)eller-Kniepmeier M.Anisotropic Creep Properties of the Nickel-Base Superalloy CMSX-4[J].Acta Materialia，1996，44:1 967－1 977.

[46]Sass V，Glatzel U，F(xiàn)eller-Kniepmeier M.Creep Anisotropy in the Monocrystalline Nickel-Base Superalloy CMSX-4[C].Warrendale，PA:TMS，1996:283－290.

[47]Han Guoming(韓國明)，Yang Yanhong(楊彥紅)，Yu Jinjiang(于金江)，et al.溫度對鎳基單晶高溫合金SRR99持久各向異性行為的影響[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China(中國有色金屬學(xué)報)，2011，21:1 717－1 721.

[48]Han Guoming(韓國明)，Yu Jinjiang(于金江)，Sun Xiaofeng(孫曉峰)，et al.一種鎳基單晶高溫合金持久各向異性行為[J].Materials and Engineering of Rare Metals(稀有金屬材料與工程)，2011，21:673－676.

[49]Caron P，Ohta Y，Nakagawa Y G，et al.Creep Deformation Anisotropy in Single Crystal Superalloys[C].Warrendale，PA:TMS，1988:215－224.

[50]Walton D，Chalmers B.The Origin of the Preferred Orientation in the Columnar Zone of Ingots[J].Transactions of the metallurgical society of AIME，1959，215:447－457.

[51]Rappaz M，Gandin C A.Probabilistic Modelling of Microstructure Formation in Solidification Processes[J].Acta Metallurgica et Materialia，1993，41:345－360.

[52]Gandin C A，Rappaz M.A Coupled Finite Element-Cellular Automaton Model for the Prediction of Dendritic Grain Structures in Solidification Processes[J].Acta Metallurgica et Materialia，1994，42:2 233－2 246.

[53]Zhou Y Z，Volek A，Green N R.Mechanism of Competitive Grain Growth in Directional Solidification of a Nickel-base Superalloy[J].Acta Materialia，2008，56:2 631 －2 637.

[54]Zhou Y Z，Green N R.Competitive Grain Growth in Directional Solidification of a Nickel-Base Superalloy[C].Warrendale，PA:TMS，2008:317－324.

[55]Epishin A I，Nolze G.Investigation of the Competitive Grain Growth During Solidification of Single Crystals of Nickel-Based Superalloys[J].Crystallography Reports， 2006， 51:710－714.

[56]Dai H J，Gebelin J C，Newell M，et al.Grain Selection During Solidification in Spiral Grain Selector[C].Warrendale，PA:TMS，2008:367－374.

[57]Meng X B，Li J G，Jin T，et al.Evolution of Grain Selection in Spiral Selector during Directional Solidification of Nickel-Base Superalloys[J].Journal of Materials Science and Technology，2011，27:118－126.

[58]Pollock T M，Murphy W H，Goldman E H，et al.Grain Defect Formation during Directional Solidification of Nickel Base Single Crystals[C].Warrendale，PA:TMS，1992:125 －134.

[59]Meyer ter Vehn M，Dedecke D，Paul U，et al.Undercooling Related Casting Defects in Single Crystal Turbine Blades[C].Warrendale，PA:TMS，1996:471 －479.

[60]Napolitano R E，Schaefer R J.The Convergence-Fault Mechanism for Low-Angle Boundary Formation in Single-Crystal Castings[J].Journal of Materials Science，2000，35:1 641 －1 659.

[61]Newell M，Devendra K，Jennings P A，et al.Role of Dendrite Branching and Growth Kinetics in the Formation of Low Angle Boundaries in Ni-Base Superalloys[J].Materials Science and Engineering A，2005，412:307－315.

[62]D'Souza N，Newell M，Devendra K，et al.Formation of Low Angle Boundaries in Ni-Base Superalloys[J].Materials Science and Engineering A，2005，413－414:567－570.

[63]Yang X L，Dong H B，Wang W，et al.Microscale Simulation of Stray Grain Formation in Investment Cast Turbine Blades[J].Materials Science and Engineering A，2004，386:129－139.

[64]Standford N，Djakovic A，Shollock B A，et al.Seeding of Single Crystal Superalloy-Role of Seed Melt-Back on Casting Defects[J].Scripta Materialia，2004，50:159 －163.

[65]Yang X L，Lee P D，D'Souza N.Stray Grain Formation in the Seed Region of Single-Crystal Turbine Blades[J].Journal of the Minerals，Metals and Materials Society，2005，47:40 －44.

[66]Gu J P，Beckermann C，Giamei A F.Motion and Remelting of Dendrite Fragments during Directional Solidification of a Nickel-Base Superalloy[J].Metallurgical and Materials Transactions A，1997，28:1 533－1 542.

[67]Lavigne O，Ramusat C，Drawin S，et al.Relationships between Microstructural Instabilities and Mechanical Behaviour in New Generation Nickel-Base Single Crystal Superalloys[C].Warrendale，PA:TMS，2004:667－675.

[68]Zhang J，Lou L H.Directional Solidification Assisted by Liquid Metal Cooling[J].Journal of Materials Science and Technology，2007，23:289－300.

[69]Gaumann M，Bezencon C，Canalis P，et al.Single-Crystal Laser Deposition of Superalloys:Processing-Microstructure Maps[J].Acta Materialia，2001，49:1 051－1 062.

[70]Felberbaum L，Voisey K，Gaumann M，et al.Thermal Fatigue of Single-Crystalline Superalloy CMSX-4:a Comparison of Epitaxial Laser-Deposited Material with the Base Single Crystal[J].Materials Science and Engineering A，2001，299:152－156.

[71]Zhang Yawei(張亞瑋)，Zhang Shuquan(張述泉)，Wang Huaming(王華明).激光熔化沉積定向快速凝固高溫合金組織及性能[J].Materials and Engineering of Rare Metals(稀有金屬材料與工程)，2008，37(1):169－172.