亢 宇，張明森，謝倫嘉，王洪濤，姜健準(zhǔn)，郭 順

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

空心球狀介孔硅基材料負(fù)載茂金屬催化劑及催化乙烯聚合的研究

亢 宇，張明森，謝倫嘉，王洪濤，姜健準(zhǔn)，郭 順

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以 HO（CH2CH2O)20（CH2CH2（CH3)O)70（CH2CH2O)20H 三嵌段共聚物、2，2，4 - 三甲基戊烷和四甲氧基硅烷為主要原料合成了空心球狀介孔硅基材料（MS）；利用 MS 負(fù)載甲基鋁氧烷和茂金屬雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯制備了催化劑 MS -Bu；采用 XRD、TEM、SEM、EDS、ICP 和 N2吸附-脫附等方法對試樣進(jìn)行了表征，并評價了 MS - Bu 催化乙烯聚合時的活性。表征結(jié)果顯示，MS 和 MS-Bu 呈空心球狀，其晶體結(jié)構(gòu)均為六方對稱晶系；MS 和 MS-Bu 的 N2吸附 - 脫附等溫線均為 Ⅳ 型，孔分布窄且均勻。活性評價結(jié)果表明，MS - Bu 催化乙烯均聚、乙烯與1-己烯共聚時的活性很高，分別為 6 122，5 998 g/g。

空心球狀介孔硅基材料；茂金屬催化劑；乙烯聚合

茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler -Natta 催化劑后在乙烯聚合領(lǐng)域的又一重大突破。但均相茂金屬催化劑達(dá)到高活性時所需的甲基鋁氧烷（MAO）用量大，造成乙烯聚合成本提高且得到的聚合物呈非粒狀，因此均相茂金屬催化劑無法廣泛應(yīng)用于淤漿法或氣相法聚合。解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理[1-3]。

有序介孔材料（孔徑為 2～50 nm）具有介孔結(jié)構(gòu)均勻規(guī)整、比表面積和孔體積大及吸附性能良好等特性，可用做制備催化劑的載體[4-5]。目前文獻(xiàn)報道的負(fù)載茂金屬催化劑的介孔材料多為棒狀介孔材料，如 MCM - 41和 SBA - 15。但棒狀介孔材料用做茂金屬催化劑的載體具有一定的局限性：一是以其為載體的催化劑在乙烯聚合時活性較低，如MCM - 41 負(fù)載的茂金屬催化劑的活性（每小時每摩爾 Zr 對應(yīng)的聚乙烯（PE）的質(zhì)量）僅為 7.3×105g /（mol·h）［6］，SBA - 15負(fù)載的茂金屬催化劑的活性為 1.0×106g /（mol·h）［7］；二是由于乙烯聚合具有模板效應(yīng)［8］，棒狀介孔材料負(fù)載的茂金屬催化劑催化乙烯聚合時，生成的PE的微觀形貌為流動性較差的棒狀顆粒。

本工作以 HO（CH2CH2O)20（CH2CH2（CH3)O)70·（CH2CH2O)20H 三嵌段共聚物、2，2，4 - 三甲基戊烷和四甲氧基硅烷為主要原料合成了一種介孔硅基材料（MS），并用其負(fù)載 MAO 和茂金屬制備了催化劑 MS - Bu；評價了 MS - Bu 催化乙烯聚合時的活性。

1 實驗部分

1.1 原料

2，2，4 - 三甲基戊烷（純度99%）、四甲氧基硅烷（純度99%）、乙酸鈉（純度99%）：Acros Organic公司；HO（CH2CH2O)20（CH2CH2（CH3)O)70·（CH2CH2O)20H（商品名 P123）：巴斯夫色料和化學(xué)品公司；乙酸：純度99%，北京化學(xué)試劑廠；茂金屬雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯（BUCP）：純度99%，Strem Chemical 公司；乙烯（聚合級，使用前經(jīng)脫水、脫氧處理）、己烷（工業(yè)級，經(jīng)分子篩脫水處理）：中國石化北京燕山石油化工股份有限公司；1 - 己烯：純度不小于 97%，經(jīng) 5A 分子篩脫水處理，Acros Organics 公司；三乙基鋁（TEA）：Burris - Druck 公司，配成濃度為1.0 mol/L的己烷溶液；MAO：Albemarle 公司，配成10%（w）的甲苯溶液；955 型硅膠：Grace 公司。

1.2 MS的合成

將 1.00 g P123 和 1.69 g 乙醇加入到 28 mL、pH = 4.4 的乙酸/乙酸鈉緩沖溶液中，于15 ℃下攪拌至 P123 完全溶解；加入 6.00 g 的 2，2，4 - 三甲基戊烷，攪拌 8 h；加入 2.13 g 四甲氧基硅烷，攪拌20 h；將溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，60 ℃ 下恒溫晶化 24 h；過濾、洗滌、干燥，在馬弗爐中于 550 ℃下焙燒 24 h，制得 MS［9］。

1.3 催化劑的制備

將 0.50 g MS（已在 N2中活化處理）置于經(jīng) N2充分置換后的 250 mL 玻璃反應(yīng)器中，加入 20 mL甲苯、0.51 g MAO，于 50 ℃下攪拌 4 h；用 20 mL己烷洗滌 3 次，用 N2吹干，制得烷基鋁氧烷/MS 的絡(luò)合物；在 N2保護(hù)下，將烷基鋁氧烷/MS 的絡(luò)合物加入到反應(yīng)器中，加入 20 mL甲苯，攪拌成漿液；30 ℃下緩慢滴加 10 mL 質(zhì)量濃度為 28.0 g/L 的BUCP 的甲苯溶液，攪拌 0.5 h；靜置，過濾，用10 mL 甲苯洗滌 3 次，用 40 mL 己烷洗滌 2 次，N2吹干，制得由 MS 負(fù)載的茂金屬催化劑 MS - Bu。

用相同方法制備了由 955 型硅膠負(fù)載的茂金屬催化劑 955 - Bu［10-11］。

1.4 乙烯聚合反應(yīng)

1.4.1 乙烯均聚反應(yīng)

將2 L的高壓聚合釜抽真空、用高純 N2置換，注入1 000 mL己烷并充入乙烯，依次加入2 mL濃度為1.0 mol/L的 TEA 的己烷溶液和 60.6 mg 的 MS -Bu（或 50 mg 的 955 - Bu）；在 1.0 MPa、70 ℃下反應(yīng) 60 min。反應(yīng)消耗的乙烯由乙烯儲罐通過電磁閥自動補充，待反應(yīng)進(jìn)行到預(yù)定的反應(yīng)時間時停止加入乙烯；干燥反應(yīng)產(chǎn)物，制得均聚 PE。

1.4.2 乙烯與 1 - 己烯的共聚反應(yīng)

將 2 L 的高壓聚合釜抽真空、用高純 N2置換，注入 1 000 mL 己烷并充入乙烯，依次加入 2 mL濃度為 1.0 mol/L 的 TEA 的己烷溶液、10 mL 1 -己烯和 44.6 mg 的 MS - Bu（或33.6 mg的955 -Bu）；在 1.0 MPa、70 ℃下反應(yīng) 60 min。反應(yīng)消耗的乙烯由乙烯儲罐通過電磁閥自動補充，待反應(yīng)進(jìn)行到預(yù)定的反應(yīng)時間時停止加入乙烯；干燥反應(yīng)產(chǎn)物，制得共聚 PE。

1.5 載體及催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司 D/max - 2500 型 X 射線衍射儀分析試樣的結(jié)構(gòu)。采用日本理學(xué)公司ASAP2020 - M+C 型全自動物化吸附分析儀測定試樣的 N2吸附 - 脫附曲線，按 BET 法計算試樣的比表面積，按 BJH 模型計算孔體積和孔分布。

采用 FEI 公司Tecnai 20 型高分辨透射電子顯微鏡觀察試樣的孔結(jié)構(gòu)。采用 FEI 公司 XL - 30 型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察試樣的形貌。采用島津公司 ICPS7500 型等離子發(fā)射光譜儀分析試樣中 Al 和 Zr 元素的含量。采用 Thermo Noran 公司 Vantage ESI 型能量色散譜儀定性分析試樣表面負(fù)載的元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

MS 和 MS - Bu 的 XRD 譜圖見圖 1。

圖 1 MS 和 MS - Bu 的 XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of mesoporous silica material（MS)and MS-BUCP catalyst （MS-Bu).

圖 2 MS 和 MS - Bu 的 N2 吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of MS and MS-Bu.

由圖1可知，MS 在小角區(qū)出現(xiàn)了六方對稱晶系（空間群為 p6 mm）（100）晶面的衍射峰（2θ=0.8°）、（110）晶面的衍射峰（2θ=1.36°）和（200）晶面的衍射肩峰（2θ=1.54°），這與文獻(xiàn)［9］報道的結(jié)果一致。MS - Bu 的 XRD 譜圖中出現(xiàn)了六方對稱晶系（空間群為p6mm)（100)晶面的衍射峰（2θ=1.24°），但其強度小于 MS 相應(yīng)衍射峰的強度。這表明負(fù)載過程對 MS 的結(jié)構(gòu)有一定的影響，但 MS 的六方對稱晶系結(jié)構(gòu)基本保持不變。MS - Bu 的 XRD 譜圖中衍射峰向大角度方向發(fā)生偏移，說明 MS 的孔道內(nèi)成功負(fù)載了茂金屬。

2.2 N2 吸附-脫附、ICP 和 EDS 表征結(jié)果

MS 和 MS - Bu 的 N2吸附 - 脫附曲線見圖2。從圖 2 可知，MS 和 MS - Bu 的 N2吸附 - 脫附曲線均為Ⅳ型等溫線，均具有H1型滯后環(huán)。

由此可見，MS 和 MS - Bu 具有六方排布、孔道為圓柱體的介孔結(jié)構(gòu)［9］。

MS 和 MS - Bu 的孔分布曲線見圖 3。從圖3可知，MS 具有窄的孔分布，且介孔尺寸分布均勻；MS - Bu 的孔分布曲線與 MS 的孔分布曲線基本一致。

圖 3 MS 和 MS - Bu 的孔分布曲線Fig.3 Pore distributions of MS and MS-Bu.

由此可見，負(fù)載茂金屬過程基本未破壞 MS 的孔結(jié)構(gòu)這一結(jié)果與 XRD 表征結(jié)果一致。

MS 和 MS - Bu 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及 ICP 分析結(jié) 果見表 1。

表 1 MS和MS-Bu的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和ICP分析結(jié)果Table 1 Pore structure parameters of MS and MS-Bu，and ICP results

從表 1 可見，MS - Bu 的比表面積、孔體積和孔徑均比 MS 小，其孔壁厚度（5.6 nm）大于 MS（0.5 nm），這說明茂金屬進(jìn)入了 MS 的孔道內(nèi)部。MS - Bu 中w（Al）=16.7%，w（Zr）=0.53%。

MS - Bu 的 EDS 譜圖見圖 4。從圖 4 可見，MS - Bu 的表面含有 Al 元素和 Zr 元素，這一點與ICP 分析結(jié)果一致。

圖 5 MS 和 MS - Bu 的 TEM 照片F(xiàn)ig.5 TEM images of MS and MS-Bu.

圖 4 MS - Bu 的 EDS 譜圖Fig.4 EDS spectrum of MS-Bu.

2.3 MS 和 MS - Bu 的形貌

MS 和 MS - Bu 的 TEM 照片見圖 5。從圖 5可知，MS 和 MS - Bu 的形態(tài)為六方對稱的孔狀。MS 的平均孔徑約為 10 nm，孔道排布均勻；MS - Bu的平均孔徑約為 5 nm，孔道排布均勻。這證實了通過 BJH 模型計算得到的試樣的平均孔徑準(zhǔn)確。

MS-Bu 的 EDS 元素分析照片見圖 6。從圖6 可見，MS - Bu 表面含有 Al 和 Zr，且 Al 和 Zr 分布較為均勻，這說明負(fù)載在 MS 表面的 MAO 和BUCP 分布很均勻。

圖 6 MS - Bu 的 EDS 元素分析照片F(xiàn)ig.6 EDS images of MS-Bu.

2.4 SEM表征結(jié)果

MS、MS - Bu、均聚 PE 和共聚 PE 的 SEM 照片見圖 7。

從圖 7 可見，MS 和 MS - Bu 由空心球狀顆粒組成，顆粒大小為10～20 μm。均聚 PE 和共聚 PE的形態(tài)為分散的球狀顆粒。

2.5 催化劑活性的評價

MS - Bu 和 955 - Bu 催化劑的活性評價結(jié)果見表 2。

表 2 MS-Bu 和 955-Bu 催化劑的活性評價結(jié)果Table 2 The activities of MS-Bu and 955-Bu catalysts

從表 2 可見，MS - Bu 催化乙烯均聚時的活性為 6 122 g/g，催化乙烯與 1 - 己烯共聚時的活性為5 998 g/g；955 - Bu 催化乙烯均聚、共聚時的活性分別為 1 295，2 260 g/g。乙烯均聚、共聚時，MS - Bu 催化劑的活性分別是 955 - Bu 催化劑的 4.7 倍和 2.7倍。由此可見，MS - Bu 催化劑的活性很高。

這是因為 MS - Bu 催化劑為空心球體，且有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，負(fù)載過程中茂金屬和 MAO 不僅負(fù)載在載體外表面還進(jìn)入到空心球體和內(nèi)孔道中；在聚合過程中，MS - Bu 催化劑的空心球體和內(nèi)孔道壁逐漸破裂，使空心球體和內(nèi)孔道內(nèi)的茂金屬得以充分釋放，發(fā)揮了 MS - Bu 的催化效力。

3 結(jié)論

（1）表征結(jié)果顯示，MS 和 MS - Bu 為空心球狀，晶體結(jié)構(gòu)均為六方對稱晶系。MS 和 MS - Bu的 N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型，孔分布窄且均勻。MS - Bu 中w（Al）=16.7%，w（Zr）= 0.53%。

（2）MS - Bu 催化劑的活性很高。MS -Bu 和 955 - Bu 催化乙烯均聚時的活性分別為6 122，1 295 g/g；催化乙烯與 1 - 己烯共聚時的活性分別為5 998，2 260 g/g。乙烯均聚時 MS - Bu 的活性是 955 - Bu 的 4.7 倍，乙烯與1 - 己烯共聚時MS - Bu 的活性是 955 - Bu的2.7倍。

［1］Ma Zhi，Sun Wenhua，Zhu Ning，et al. Preparation of Silica-Supported Late Transition Metal Catalyst and Ethylene Polymerization ［J］.Polym Int，2002，51（4）：349 - 352.

［2］孫春燕， 陳偉， 景振華. 用于茂金屬催化劑的載體及其研究進(jìn)展［J］.合成樹脂及塑料，2001，18（1）：46 - 50.

［3］James C W C. Supported Metallocene Polymerization Catalysis［J］.Top Catal，1999（7）：23 - 36.

［4］Zhao Dongyuan，F(xiàn)eng Jianglin，Huo Qisheng，et al. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores ［J］.Science，1998，279（2）：548 - 550.

［5］Zhao Dongyuan，F(xiàn)eng Jianglin，Huo Qisheng，et al. Tri-，Tetra-，and Octablock Copolymer and Nonionic Surfactant Synthesis of Highly Ordered，Hydrothermally Stable，Mesoporous Silica Structures［J］.J Am Chem Soc，1998，120（24）：6024 - 6036.

［6］Chen Shangtao，Guo Cunyue，Liu Lei，et al. Immobilization of a Zirconium Complex Bearing Bis（phenoxyketimine) Ligand on MCM-41 for Ethylene polymerization ［J］.Polymer，2005，46（24）：11093 - 11098.

［7］復(fù)旦大學(xué). 介孔分子篩負(fù)載化的烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用：中國，1923862 A ［P］. 2007 - 03 - 07.

［8］梁延剛，郭超，金國新. 介孔分子篩 SBA-1 5 負(fù)載的二雙齒鈦烯烴聚合催化劑的合成及催化乙烯聚合反應(yīng) ［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2004，20（7）：763 - 769.

［9］Liu Jian，Li Congming，Yang Qihua，et al. Morphology and Structure Evolution of Mesoporous Silicas in a Mild Buffer Solution and Lysozyme Adsorption ［J］.Langmuir，2007，23（13）：7255 - 7262.

［10］中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑組分及其制法和應(yīng)用：中國，101172988 A ［P］. 2003 - 01 - 08.

［11］中國石油化工股份有限公司， 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種氯化鎂負(fù)載非茂西佛堿催化劑組分及其制法和應(yīng)用：中國，101172988 A ［P］. 2008 - 05 - 07.

［12］van der Voort P，Benjelloun M，Vansant E F. Rationalization of the Synthesis of SBA-16：Controlling the Micro- and Mesoporosity ［J］.J Phys Chem B，2002，106（35）：9027 - 9032.

［13］馬娜，季生福，吳平易. WxC/SBA-16 催化劑的制備、表征及催化加氫脫硫性能［J］. 物理化學(xué)學(xué)報，2007，23（8）：1189 - 1194.

Hollow Spherical Mesoporous Silica Material Supported Metallocene Catalyst Used in Ethylene Polymerization

Kang Yu，Zhang Mingsen，Xie Lunjia，Wang Hongtao，Jiang Jianzhun，Guo Shun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

A hollow spherical mesoporous silica material（MS) was synthesized from HO（CH2CH2O)20（CH2CH2（CH3)O)70（CH2CH2O)20H，2，2，4-trimethylpentane and tetramethoxysilane，and then the catalyst MS-Bu was prepared by supporting metallocene bis（n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride and methylaluminoxane onto the synthesized material. The catalyst activity in ethylene polymerization was evaluated. MS-Bu and MS were characterized by means of XRD，TEM，SEM，EDS，ICP and N2adsorption-desorption. SEM and XRD results showed that both MS-Bu and MS were in hollow spherical shape with symmetric hexagonal crystal. N2adsorption-desorption results indicated that both MS-Bu and MS had Ⅳ physisorption isotherms and their pore distributions were narrow and uniform. The experimental results showed that the activities of MS-Bu in ethylene homo-polymerization and co-polymerization of ethylene and 1-hexene were high，which were 6 122 and 5 998 g/g respectively.

hollow spherical mesoporous silica material；metallocene catalyst；ethylene polymerization

1000-8144（2012）01-0027-06

TQ 032.41

A

2011 - 07 - 25；［修改稿日期］2011 - 09 - 19。

亢宇（1975—），女，北京市人，博士，高級工程師，電話 010-59202717，電郵 kangy.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：張明森，電話 010-59202712，電郵 zhangms.bjhy@sinopec.com。

中國石化北京化工研究院院控項目（B6001-10ZS0215）。

（編輯 王小蘭）