李亮榮, 丁永紅, 歐陽(yáng)紅霞, 孫戊辰, 劉 峰

(1. 南昌大學(xué) 撫州醫(yī)學(xué)分院,江西 撫州 344000; 2. 南昌大學(xué) 化學(xué)系,江西 南昌 330031)

聚酰亞胺(PI)因其優(yōu)異的耐熱性能和機(jī)械性能而得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。近年來(lái)，PI雜化膜的研究較多的是采用溶膠-凝膠法和原位聚合法[1,2],主要集中在PI/SiO2[3～6], PI/Al2O3[7～9],其中少數(shù)含CsO2[10]， BaTiO3[11]以及混合納米粒子[12，13]。由于納米BaTiO3的介電常數(shù)較高，且有較好的鐵電性、耐電壓和絕緣性能，作為一種強(qiáng)介電材料廣泛的應(yīng)用于電子陶瓷中，被譽(yù)為“電子陶瓷工業(yè)的支柱”，在電容器、光學(xué)、電子學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的運(yùn)用。通過(guò)在PI膜中摻雜納米BaTiO3，使其擁有不同于其它材料的新特性，極大地?cái)U(kuò)大了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。但溶膠-凝膠法前驅(qū)物價(jià)格昂貴且毒性大，在材料制備過(guò)程中除溶劑揮發(fā)外，還有小分子和水揮發(fā)，易使雜化材料脆裂[14]。而原位聚合法[15]原料易得、操作簡(jiǎn)單，但由于有機(jī)/無(wú)機(jī)組分的相容性差，致使無(wú)機(jī)組分易發(fā)生團(tuán)聚，影響到材料的性能[16，17]。

本文通過(guò)加入不同的硅烷偶聯(lián)劑，發(fā)現(xiàn)γ-巰丙基三甲氧基硅烷(KH590)能較好地改性納米BaTiO3表面，使其親水性表面改性為親油性，從而改善有機(jī)無(wú)機(jī)兩相的相容性。以3,3′,4,4′-聯(lián)苯四酸二酐(1)和4,4′-二氨基二苯醚(2)為原料,通過(guò)原位聚合法和流延成膜法成功的制備了表面改性納米BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～50%的系列PI/BaTiO3雜化膜，并對(duì)其相關(guān)結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

60SXR-FTIR型紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin-Elmer TMS2型熱分析儀(N2, 10 ℃·min-1)。

1和2(于80 ℃烘干過(guò)夜),分析純,上海嘉辰化工有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,加適量P2O5,攪拌2 d至體系變黃;減壓蒸餾收集DMAc餾分，密封保存?zhèn)溆?,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;KH590,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;納米BaTiO3(平均粒徑100 nm,于80 ℃烘干過(guò)夜),南京永泰工貿(mào)有限公司。

1.2 PI/BaTiO3雜化膜(4)的制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)，高速攪拌下將2 2.00 g(10 mmol)溶解于DMAc(25 mL)中(2 h),加入BaTiO3247.2 mg(1和2質(zhì)量的5%)，反應(yīng)5 h;加入硅烷偶聯(lián)劑24.7 mg[18]，反應(yīng)過(guò)夜;加入12.94 g(10 mmol),反應(yīng)至體系變?yōu)轲こ頎畹镁埘０匪?3)/BaTiO3溶液。將3/BaTiO3溶液均勻地涂敷于干凈玻璃板(15 cm×15 cm)上，經(jīng)過(guò)程序升溫(60 ℃/12 h, 120 ℃/1 h, 150 ℃/1 h, 200 ℃/1 h, 250 ℃/2 h, 300 ℃/1 h)熱處理完成亞胺化反應(yīng)。自然冷卻至室溫，水煮脫膜得淺黃色PI/BaTiO3雜化膜(記為45)。

用類似方法制得BaTiO3摻雜質(zhì)量分別為0%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%和50%的淺黃色PI/BaTiO3雜化膜[記為4x(x=0, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50)]。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑的選擇

通過(guò)加入不用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米BaTiO3進(jìn)行表面改性，將其親水性表面改性為親油性，從而改善無(wú)機(jī)/有機(jī)兩相的相容性。用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性納米BaTiO3表面，發(fā)現(xiàn)熱亞胺化后的PI/BaTiO3雜化薄膜很難從玻璃板上脫落下來(lái)，可能是KH550中氨丙基與玻璃表面的羥基發(fā)生了鏈接，加強(qiáng)了雜化膜與玻璃之間的作用力。用乙烯基三乙氧基硅烷(JH-V151)改性納米BaTiO3表面，制成的PI/BaTiO3雜化薄膜呈黑色，可能是JH-V151中含有雙鏈，高溫下易發(fā)生雙鍵斷裂，從而使雜化膜呈黑色。采用氯甲基三乙氧基硅烷和KH590改性納米BaTiO3表面，發(fā)現(xiàn)KH590中巰丙基和甲氧基在溶液中水解后都易與納米BaTiO3表面的氫基發(fā)生鍵連，更有利于納米BaTiO3在PI有機(jī)體中的分散。

綜合考慮，采用KH590改性納米BaTiO3表面，能更好地改善兩相相容性。

2.2 4x的IR分析

ν/cm-1圖 1 4x的IR譜圖Figure 1 IR spectra of 4x

圖1為4x的IR譜圖。由圖1可見(jiàn)，700 cm-1附近為聚酰亞胺C=O的彎曲振動(dòng)，832 cm-1為苯環(huán)上H的變形振動(dòng)，1 504 cm-1為苯環(huán)的振動(dòng)引起，1 617 cm-1為芳環(huán)與C=O的共軛振動(dòng)，1 200 cm-1～1 400 cm-1為Ti-O引起的吸收峰，在3 000 cm-1～3 700 cm-1為羥基(納米表面氫基，H2O)吸收峰，1 369 cm-1為C-N-C的伸縮振動(dòng)，1 783 cm-1和1 726 cm-1附近為聚酰亞胺C=O的特征峰，但并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)酰胺羰基C=O 在1 650 cm-1的特征吸收峰及C-N-H的1 550 cm-1伸縮振動(dòng)峰[19，20]，說(shuō)明酰亞胺化完全，原位聚合能將改性納米BaTiO3成功地引入聚酰亞胺基體中。

2.3 4x的熱性能

圖2為4x的TG曲線。從圖2可以看出，部分4x在80 ℃～150 ℃有少量質(zhì)量減少，歸因于吸附水的失去;350 ℃～450 ℃曲線走勢(shì)比較平緩，基本沒(méi)有質(zhì)量和熱效應(yīng)的變化，說(shuō)明薄膜中低分子物質(zhì)及水分等雜質(zhì)含量較少，聚酰胺酸的熱亞胺化工藝和后處理工藝比較完善。550 ℃后熱失重明顯增加，直至700 ℃后曲線走勢(shì)開(kāi)始平緩下來(lái)，700 ℃時(shí)除含450外，其余4x的殘余質(zhì)量均超過(guò)60%，說(shuō)明4x具有較高的耐熱性能。

Temperature/℃圖 2 4x的TG曲線Figure 2 TG curves of 4x

Temperature/℃圖 3 4x的DTG曲線Figure 3 DTG curves of 4x

圖3為4x的DTG曲線。由圖3可知，4x在600 ℃左右，質(zhì)量變化率達(dá)到了最快，這是聚酰亞胺環(huán)的熱分解過(guò)程，其中450因其BaTiO3含量高，由于無(wú)機(jī)納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，致使薄膜出現(xiàn)大量缺陷，大大加速了聚酰亞胺薄膜的熱分解，在600 ℃左右殘余質(zhì)量不超過(guò)45%。結(jié)合圖2分析，除415在質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度(記為T5%, 540 ℃)較40(T5%=566 ℃)有所降低，其余4x的T5%都較40的T5%有不同程度的升高，最多升高了18 ℃；且熱分解溫度均高于520 ℃，使得4x較40具有更高的耐熱性能和較高的分解溫度。這可能是一方面引入了高溶點(diǎn)的無(wú)機(jī)粒子進(jìn)，另一方面雜化膜中納米級(jí)無(wú)機(jī)相殘留的羥基和有機(jī)相之間存在較強(qiáng)相互作用，從而提高了聚酰亞胺分子鏈在加熱過(guò)程中斷裂所需的能量[21]。

3 結(jié)論

通過(guò)原位合成和流延成膜法，以及對(duì)不同硅烷偶聯(lián)劑的選擇。用KH550改性納米BaTiO3表面時(shí)，由于氨丙基與玻璃表面的羥基發(fā)生了鏈接，加強(qiáng)了雜化膜與玻璃之間的作用力使得雜化薄膜很難從玻璃板上脫落下來(lái)。用JH-V151改性納米BaTiO3表面時(shí)， 其中的雙鍵高溫下易發(fā)生雙鍵斷裂，使得雜化膜呈黑色。采用KH590改性納米BaTiO3表面，IR譜圖中出現(xiàn)聚酰亞胺C=O的特征峰位于1 783 cm-1和1 726 cm-1處，未見(jiàn)酰胺羰基C=O(1 650 cm-1)和C-N-H(1 550 cm-1)的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明酰亞胺化完全。

本文采用的原位聚合法能成功地將改性納米BaTiO3引入聚酰亞胺基體中。除415的T5%(540 ℃)較566 ℃(40的T5%)有所降低外，其余4x的T5%都較566 ℃有不同程度升高，最多升高了18 ℃。且熱分解溫度均高于520 ℃。

[1] 丁孟賢. 聚酰亞胺——化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料[M].北京:科學(xué)出版社,2006.

[2] 裘小寧. 溶液共混法制備PMMA-Fe2O3雜化膜的研究[J].合成化學(xué),2007,15(4):417-420.

[3] Deng Y Y, Wu M, Liu X G,etal. Novel inorganic morphologies found in polyimide/silica hybrid films[J].Eur Polym J,2010,46(12):2255-2260.

[4] Li Y Q, Qin Y P, Li M,etal. Preparation and mechanical properties of novel polyimide/T-silica hybrid films[J].Comp Sci Techn,2007,67(1):54-60.

[5] Son M, Ha Y, Choi M C,etal. Microstructure and properties of polyamideimide/silica hybrids compatibilized with 3-aminopropyltriethoxysilane[J].Eur Polym J,2008,44(7):2236-2243.

[6] Wang Z D, Zhao X X. Modeling and characterization of viscoelastictity of PI/SiO2nanocomposite films under constant and fatigue loading[J].Mater Sci Eng A,2008,486(1-2):517-527.

[7] Li H Y, Liu G, Liu B,etal. Dielectric properties of polyimide/Al2O3hybrids synthesized by in-situ polymerization[J].Mater Lett,2007,61(7):1507-1511.

[8] Cai H, Yan F Y, Xue Q J,etal. Investigation of tribological properties of Al2O3-polyimide nanocomposites[J].Polym Test,2003,22(8):875-882.

[9] Wang L H, Tian Y, Ding H Y,etal. Microstructure and properties of organosoluble polyimide/silica hybrid films[J].Eur Polym J,2006,42(11):2921-2930.

[10] Shang Z P, Gao L X. Studies on syntheses and properties of novel CeO2/Polyimide nanocomposite films from Ce(Phen)(3) complex[J].Polymer,2007,48(14):4041-4046.

[11] Xie S H, Zhu B K, Wei X Z,etal. Polyimide/BaTiO3composites with controllable dielectric properties[J].Composites A:Appl Sci Manufac,2005,36(8):1152-1157.

[12] Zhong J H, Zhang M Y, Jiang Q B,etal. Synthesis and characterization of silica-alumina co-doped polyimide film[J].Mater Lett,2006,60(5):585-588.

[13] Qiu W L, Luo Y J, Chen F T,etal. Morphology and size contol of inorganic particles in polyimide hybrids by using SiO2-TiO2mixed oxide[J].Polymer,2003,44(19):5821-5826.

[14] Zha J W, Dang Z M, Zhou T,etal. Electrical properties of TiO2-filled polyimide nanocomposite films prepared via an in situ polymerization process[J].Synthet Met,2010,160(23-24):2670-2671.

[15] 楊勇,朱子康,漆宗能. 溶膠-凝膠法制備可溶性聚酰亞胺/二氧化硅納米復(fù)合材料研究[J].功能材料,1999,30(1):78-81.

[16] 姚超,楊光,林西平. 納米技術(shù)與納米材料(Ⅹ)-納米二氧化鈦的表面處理[J].日用化學(xué)工業(yè),2004,34(4):252-255.

[17] Solomon D G, Hawthorne D G. Chemistry of pigments and fillers[M].New York:Krieger Pub Co,1983:68.

[18] Bordes B, Lafumaf Poncet C. Surface modification of colloidal silica particles[J].Colloid Polymer Sci,2001,279:114-156.

[19] Liu L, Lu Q H, Yin J. Photosensitive polyimide(PSPI) materials containing inorganic-nano particles (Ⅰ)PSPI/TiO2hybrid materials by sol-gel process[J]Materials Chemistry and Physics,2002,74(2):210-213.

[20] He Y Q, Ping Y H. Nano-composite TiO2-PI via sol-gel process[J].Materials Chemistry and Physics,2003,78(3):614-619.

[21] Southward R E, Boggs C M, Thompson D M,etal. Synthesis of surface-metallized polyimide films via in situ reduction of (perfluoroalkanoato)silver(Ⅰ) complexes in a poly(amic acid)precursor[J].Chem Mater,1998,10:1408-1421.