張新民, 周 喜

(1. 中國科學(xué)技術(shù)信息研究所,北京 100038; 2. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川 成都 610041)

中國的化石資源呈現(xiàn)出缺油、少氣、富煤的典型特征。據(jù)統(tǒng)計，中國的原油對外依存度已經(jīng)超過50%的警戒線水平[1,2]。發(fā)展替代資源，減少我國能源及化工產(chǎn)業(yè)對石油資源的依賴勢在必行，客觀上為中國煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展創(chuàng)造了機(jī)遇。中國的煤化工產(chǎn)業(yè)主要包括煤制焦炭、煤制電石、煤制天然氣、煤制甲醇、煤液化制油、煤基甲醇制烯烴、煤基甲醇制二甲醚及煤制乙二醇等。

已有系列文獻(xiàn)報道了[3～7]煤化工相關(guān)產(chǎn)業(yè)的研究進(jìn)展。煤經(jīng)電石制乙炔工藝(圖1)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化多年，相關(guān)技術(shù)成熟，有關(guān)資料繁多，在此不再加以贅述。本文重點(diǎn)介紹由煤制乙炔經(jīng)羰基化反應(yīng)合成丙烯酸的研究進(jìn)展，包括丙烯酸的市場分析、合成工藝路線、催化劑篩選等。

圖1煤制丙烯酸的流程圖
Figure1Flow graph of coal-based acrylic acid

1 丙烯酸的市場分析

丙烯酸是一種大宗化工產(chǎn)品，其分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵及羧基。丙烯酸及其衍生物(丙烯酸酯等)通過自聚或與其它不飽和烴類發(fā)生多聚而形成多種不同性能和用途的聚合物材料，如丙烯酸酯類樹脂以及高吸水性樹脂等，廣泛應(yīng)用于建筑、造紙、皮革、紡織、涂料、塑料加工、包裝材料、日用化工和水處理等領(lǐng)域。

2010年全球粗丙烯酸[CAA(酯化級丙烯酸)]產(chǎn)能達(dá)到515.6萬噸·年-1，同比增長2.0%;其中美國、歐洲和中國的CAA產(chǎn)能分別為135.5萬噸·年-1,129.0萬噸·年-1和113.8萬噸·年-1(表1)。中國是近年CAA生產(chǎn)發(fā)展最快的國家，2010年國內(nèi)CAA產(chǎn)能同比增長1.2%， CAA產(chǎn)量同比增長23.1%(102.9萬噸)。從2005年開始我國丙烯酸及酯生產(chǎn)廠家由之前的3家增至11家(表2)。從表2可以看出，受丙烯酸需求增長的刺激，CAA的價格處于高位運(yùn)行，行業(yè)利潤較高，國內(nèi)化工企業(yè)積極投資擴(kuò)建或新建CAA裝置。

表 1 2010年全球CAA產(chǎn)能分布Table 1 Productivity distribution of global CAA in 2010

2 由煤制乙炔經(jīng)羰基化反應(yīng)合成CAA的工藝路線

德國的Walter Reppe最先報道了由煤制乙炔經(jīng)羰基化反應(yīng)合成CAA的兩種方法，即化學(xué)計量法和催化法(Scheme 1)?；瘜W(xué)計量法副產(chǎn)較高濃度的丙酸，而丙酸與CAA的沸點(diǎn)相近，造成CAA提純困難，降低收率。此外，化學(xué)計量法以Ni(CO)4為原料提供CAA分子中的羰基，但Ni(CO)4毒性較大，限制了此法的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。催化法以CO作為羰基源， Ni鹽為催化劑合成CAA。此方法避免使用劇毒的Ni(CO)4。然而催化法要求較高的反應(yīng)溫度和壓力，反應(yīng)速度較慢且乙炔在高溫下容易分解，CAA與乙炔可發(fā)生聚合，反應(yīng)過程具有易爆炸等高危險性。

Rohm-Hass公司采用“改良Reppe法”[8,9](即將化學(xué)計量法與催化法相結(jié)合)由煤制乙炔經(jīng)羰基化反應(yīng)合成CAA。在化學(xué)計量反應(yīng)開始后，持續(xù)通入CO和乙炔使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)過程中只使用少量Ni(CO)4， CAA的大部分羰基由CO提供，所以Ni(CO)4的再生以及鎳的損失大大降低。BASF公司和Dow-Badische公司采用“高壓Reppe法”由煤制乙炔經(jīng)羰基化反應(yīng)合成CAA。與催化法相比，“高壓Reppe法”的最大特點(diǎn)是先將乙炔溶解于對反應(yīng)惰性的溶劑中(如THF),再進(jìn)行羰基化反應(yīng)。溶解后的乙炔在反應(yīng)條件下不再容易發(fā)生爆炸，從而解決了反應(yīng)的安全操作問題?！案邏篟eppe法”的具體工藝條件為：反應(yīng)溫度200 ℃～225 ℃，壓力8 MPa～10 MPa，溴化鎳和溴化銅的混合物為催化劑，THF為溶劑。CAA產(chǎn)率以乙炔計算為90%，以CO計算為85%。

“改良Reppe法”的反應(yīng)條件溫和，但所使用的催化劑Ni(CO)4對人體的毒性太大，且容易流失。“高壓Reppe法”的工藝成熟，催化劑無毒，易于投產(chǎn)，但需要高溫、高壓。綜合來看，工業(yè)上采用“高壓Reppe法”的工藝較多，各國學(xué)者對此工藝也進(jìn)行了大量研究，研究方向主要集中在高效催化劑的篩選與反應(yīng)器的設(shè)計。

3 由煤制乙炔經(jīng)羰基化反應(yīng)合成CAA的催化劑篩選

根據(jù)文獻(xiàn)[10,11]報道，乙炔羰基化合成CAA的催化體系一般由主催化劑和助劑組成，很多催化體系中還包含有配體成分。根據(jù)主催化劑的不同，分為鎳催化體系和鈀催化體系。

3.1 鎳催化體系

De等[12]采用密度泛涵理論對乙炔、CO和水進(jìn)行羰基化反應(yīng)進(jìn)行研究。他們認(rèn)為NiX2在反應(yīng)條件下首先轉(zhuǎn)變成18電子的Ni(CO)4，再經(jīng)CO配體的離去和HX的加成，形成活性中間體X(CO)2NiH；然后乙炔與中間體X(CO)2NiH進(jìn)行配位，再插入到Ni-H鍵中生成鎳的烯基絡(luò)合物；CO插入或經(jīng)配位、插入形成鎳的酰基絡(luò)合物；最后由親核試劑H2O進(jìn)攻鎳-酰基形成CAA(Scheme 2)。由Scheme 2可見，“金屬-氫”配位反應(yīng)機(jī)理與烯烴氫甲?；磻?yīng)機(jī)理類似。

Scheme 2

唐聰明等[13]開發(fā)了一類具有良好性能的醋酸鎳-溴化銅-三苯基膦催化體系，該催化體系具有阻聚、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)。其中，三苯基膦與催化活性中心鎳進(jìn)行配位，對催化劑的穩(wěn)定性起著重要作用。此外，他們還發(fā)現(xiàn)酸助劑對反應(yīng)也有重要影響。三苯基膦與酸助劑(如甲烷磺酸)的同時加入能有效提高催化劑的活性，并減少積碳的形成。他們認(rèn)為酸助劑的加入有利于形成Ni-H物種，而Ni-H物種被普遍的認(rèn)為是炔烴羰基化反應(yīng)過程中的重要中間體。以醋酸鎳-溴化銅-三苯基膦-甲烷磺酸為催化劑，在反應(yīng)溫度200 ℃,反應(yīng)初始壓力6.0 MPa時，乙炔的轉(zhuǎn)化率為90.3%，丙烯酸的選擇性達(dá)90.1%。

鎳系催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于價格相對便宜，研究較為成熟，但反應(yīng)需要在高溫、高壓的苛刻條件下進(jìn)行。盡管工業(yè)上采用THF等溶劑溶解乙炔后再進(jìn)行反應(yīng)，相對提升了操作安全性，但反應(yīng)器中仍然會有氣態(tài)乙炔存在，而氣態(tài)乙炔在高溫高壓的條件下容易發(fā)生爆炸。

3.2 鈀催化體系

近年來，由于鈀在溫和條件下對CO具有很好的活化作用，鈀催化體系已被廣泛應(yīng)用于炔烴、烯烴及醇類的羰基化反應(yīng)[14～16]。唐聰明等[17]以醋酸鈀-2-吡啶基二苯基膦-三氟甲烷磺酸催化乙炔羰基化合成丙烯酸，在反應(yīng)溫度50 ℃,反應(yīng)初始壓力1.1 MPa的溫和條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率為85.2%，丙烯酸的選擇性高達(dá)99.1%。在同樣的條件下，比較了不同有機(jī)膦配體對反應(yīng)的影響。如果以三苯基膦、三苯基膦三磺酸鈉、叔丁基二苯基膦等代替2-吡啶基二苯基膦，幾乎沒有檢測到丙烯酸的生成。他們認(rèn)為鈀中心與2-吡啶基二苯基膦配體中的膦氮雙齒配位是獲得高活性的關(guān)鍵。此外，他們發(fā)現(xiàn)質(zhì)子酸是催化劑的必要組分；酸性越強(qiáng)，催化活性越高；酸根陰離子與鈀中心的結(jié)合能力超強(qiáng)，催化活性越差。

盡管鈀催化體系可以在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)乙炔羰基化高效合成丙烯酸，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，存在一些關(guān)鍵問題急需解決。首先，醋酸鈀等二價鈀的化合物在CO存在下，容易被還原成單質(zhì)鈀，而單質(zhì)鈀對此反應(yīng)無催化活性。因此，在保持鈀催化劑高活性的同時，篩選出能對二價鈀中心起良好穩(wěn)定作用的配體非常重要。其次，鈀催化劑的價格較高，如何減少鈀在反應(yīng)及分離過程中的流失是關(guān)鍵所在。

4 由煤制乙炔經(jīng)羰基化反應(yīng)合成CAA的溶劑及阻聚劑選擇

目前，在乙炔羰基化合成丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)中都采用的是鎳系催化劑，反應(yīng)溫度和壓力較高，乙炔氣體容易分解發(fā)生爆炸。因此，一般用溶劑將乙炔溶解后再進(jìn)行羰基化反應(yīng)。對于此反應(yīng)，選用合適的溶劑需要考慮以下原則：(1)對原料乙炔、一氧化碳和水的溶解性較好，且不參與反應(yīng)；(2)溶劑的沸點(diǎn)最好低于丙烯酸，便于分離。文獻(xiàn)報道的此類溶劑主要是含氧類化合物，如THF,四氫吡喃、丙酮、丁酮、1,4-二氧六環(huán)等。其中，以四氫呋喃的使用頻率最高，BASF等公司開發(fā)的乙炔羰基化合成丙烯酸工藝即以THF為溶劑。然而，THF也存在一定缺陷，如沸點(diǎn)過低(65.4 ℃)。在工業(yè)分離產(chǎn)物丙烯酸與THF的過程中，一般采用減壓蒸餾，部分THF容易直接被抽出而流失。如果采用常壓蒸餾，則很難分離完全，且耗能較高。此外，THF的價格較高，每噸已接近3萬元左右，直接導(dǎo)致丙烯酸生產(chǎn)成本的提高。因此，篩選出高效、低價及容易回收利用的適宜溶劑具有重要意義。

原料乙炔、產(chǎn)物丙烯酸均為不飽和化合物，在高溫高壓的反應(yīng)條件下容易形成聚合物。為了提高產(chǎn)物的選擇性，一般在反應(yīng)體系中添加少量阻聚劑。文獻(xiàn)報道的阻聚劑有對甲氧基苯酚、苯醌、對羰基二苯胺、吩噻嗪、對叔丁基鄰苯二酚等。其中，對甲氧基苯酚的使用頻率較高。值得注意的是，阻聚劑除了在反應(yīng)過程中使用外，在丙烯酸的儲運(yùn)及加工過程中也往往需要添加。當(dāng)然，依據(jù)具體情況的不同，應(yīng)當(dāng)選用相對應(yīng)的阻聚劑。

5 結(jié)束語

原油價格的上漲以及我國原油對外依存度高等因素使國內(nèi)以原油為初始原料的相關(guān)化工產(chǎn)業(yè)面臨較大的成本壓力與產(chǎn)業(yè)風(fēng)險。富煤少油的國情使積極發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)成為我國的必然選擇。傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)中的煤制乙炔工藝存在較嚴(yán)重的尾氣排放問題，使此工藝受到一定程度的限制。如將尾氣中的主要成分一氧化碳進(jìn)行回收，再與乙炔發(fā)生羰基化反應(yīng)合成附加值較高的大宗化工產(chǎn)品丙烯酸，則可以大幅度的降低煤制乙炔工藝的尾氣排放，提高資源的利用率，減少對環(huán)境的污染。此外，煤經(jīng)乙炔制丙烯酸還可以節(jié)約原油，并降低丙烯酸的生產(chǎn)成本。因此，煤制丙烯酸具有較好的發(fā)展前景。

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