郭學(xué)益，肖彩梅，梁莎，田慶華

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

據(jù)報(bào)道，國內(nèi)連續(xù)發(fā)生了重金屬污染事件。隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，重金屬污染日趨嚴(yán)重。重金屬離子主要是通過含有大量污染金屬的工業(yè)廢水(主要來源于冶煉、醫(yī)藥、電鍍、紡織印染、造紙等)、城市生活廢水以及各種礦山廢水向自然環(huán)境中排放，并進(jìn)一步通過食物鏈的傳遞對動植物造成嚴(yán)重的影響。生物吸附法是一種新興的重金屬廢水處理技術(shù)，它利用廉價(jià)的生物材料對重金屬離子進(jìn)行吸附，尤其適宜低濃度重金屬廢水的處理，并且具有吸附量高、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)[1]。生物吸附劑的來源并不局限于微生物和藻類，豐富的農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物如橘子皮[2?3]、甜菜渣[4]、榛子殼[5]、玉米芯[6]、谷殼[7]、樹皮[8]、廢棄的茶葉[9?10]、馬鈴薯渣[11]、鋸末[12]等亦被認(rèn)為是有相當(dāng)潛力的生物吸附劑。我國是柿子主產(chǎn)國，每年的柿子總產(chǎn)量在500萬t左右，但由于其味澀未廣泛用于食品行業(yè)，大部分柿子未得到有效利用而自然腐壞[13]。柿子中的主要有效成分為單寧，又稱單寧酸、鞣質(zhì)，是多酚中高度聚合的化合物，其結(jié)構(gòu)中含有大量的活性官能團(tuán)酚羥基，可與金屬離子通過離子交換、螯合等方式結(jié)合，從而用于水溶液中重金屬離子的凈化[14?16]。但直接采用柿子粉吸附水溶液中的重金屬離子，存在單寧等可溶性物質(zhì)溶解而導(dǎo)致吸附能力降低、水中化學(xué)耗氧量增加等問題。近年來，有研究者利用甲醛或濃硫酸交聯(lián)改性的柿子皮吸附重金屬離子[17?19]。在此，本文作者以柿子粉為基體，經(jīng)丙酮和硫酸改性處理得到柿子生物吸附劑AP并研究其對Cd2+的吸附，包括初始pH、溫度等對吸附過程的影響、生物吸附動力學(xué)、等溫平衡研究以及生物吸附劑的循環(huán)再生。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器為：WFX?130B原子吸收分光光度計(jì)(北京市瑞利分析儀器公司制造)；SHA?C水浴恒溫振蕩器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司制造)；PHS?3C酸度計(jì)(上海雷磁制造)；TDL?40B低速臺式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠制造)；LS908型激光粒度分析儀(廣東珠海歐美克公司制造)、電子分析天平(上海天平儀器公司制造)；FD?1B?50冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司制造)。

試劑為：CdCl2·2H2O，CH3COCH3，H2SO4，緩沖劑HEPES等，均為分析純。

1.2 改性柿子吸附劑的制備

柿子的主要有效成分單寧的分子結(jié)構(gòu)中存在大量的酚羥基，易溶于水，因此，本實(shí)驗(yàn)研究通過化學(xué)改性的方法使柿子中的有效成分單寧發(fā)生縮合沉淀，從而獲得柿子生物吸附劑。在45 ℃時(shí)，取100 g柿子粉末(PP)加入300 mL丙酮和200 mL 3mol/L H2SO4浸泡攪拌反應(yīng)24 h，然后離心分離，用蒸餾水洗至中性，冷凍干燥8 h，所得改性柿子粉生物吸附劑簡稱為AP，采用激光粒度分析儀測其平均粒度為29.97 μm。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在50 mL錐形瓶中加入一定量的改性柿子粉生物吸附劑及Cd2+溶液，密閉瓶口以防實(shí)驗(yàn)過程中體積發(fā)生變化。將其放入水浴恒溫振蕩器中振蕩反應(yīng)，達(dá)到預(yù)定吸附時(shí)間后過濾。

濾液中金屬離子濃度均用原子吸收分光光度計(jì)測定。用下式計(jì)算吸附量：式中：V為溶液體積，mL；ρ0和ρe分別為金屬離子的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m為所用生物吸附劑的質(zhì)量，mg。吸附率(R)由下式計(jì)算：

1.4 解吸附實(shí)驗(yàn)

將達(dá)到吸附平衡的生物吸附劑過濾后，往濾渣中加入一定量的0.1 mol/L HCl溶液，恒溫振蕩解吸3 h，過濾，用蒸餾水洗至中性，烘干，再生后的吸附劑被反復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1所示為PP和AP的紅外光譜圖。由PP的紅外光譜圖可知柿子粉的成分很復(fù)雜，PP的主要成分有單寧、果膠、蛋白質(zhì)、糖類等，其中在3 550～3 100 cm?1范圍內(nèi)的寬峰表明 PP存在大量的羥基(—OH)，在2 937 cm?1附近的峰主要緣于芳香環(huán)中C—H鍵的伸縮振動[20]；1 730 cm?1附近的峰屬于官能團(tuán)—COOH和—C=O的吸收峰；1 610～1 455 cm?1范圍的峰主要緣于芳香族中C=C鍵的伸縮振動；1379 cm?1附近的吸附峰是由多酚中的 O—H在面內(nèi)形變振動形成的[21]。醚鍵 CH2—O—CH2的吸收峰出現(xiàn)在 1 150～1 085 cm-1范圍內(nèi)。苯環(huán)上C—H鍵的變形振動產(chǎn)生的吸附波段為910～740 cm?1。

對比PP和AP的紅外光譜圖可知：經(jīng)化學(xué)改性后，PP中3 299 cm?1附近的羥基峰移動到3 329 cm?1，并且 3 329 cm?1附近的波峰較寬，芳香環(huán)中 C—H 峰(2 937和931 cm?1)減弱或消失，很可能是其與丙酮發(fā)生縮合反應(yīng)引起的。反應(yīng)式為：

式中：X表示其他官能團(tuán)。在1 730和1 610 cm?1附近的峰結(jié)合成1個峰，并在1 621 cm?1附近變寬，很可能是C=O官能團(tuán)在AP上的環(huán)境發(fā)生改所致[22]。在1 213 cm?1附近的波峰得到加強(qiáng)，是由C—O—C鍵不對稱振動引起的。上述分析說明柿子粉在硫酸的催化作用下，與丙酮發(fā)生了有效的縮合反應(yīng)，從而改變柿子粉的水溶性；同時(shí)，大量的羥基官能團(tuán)可以通過離子交換或配合等方式吸附溶液中的重金屬離子，進(jìn)而提高吸附性能。

圖1 PP和AP的紅外光譜圖Fig.1 FIIR spectra of PP and AP

2.2 溶液初始pH的影響

圖2 所示為溶液初始pH對吸附過程的影響。顯然，溶液初始 pH對吸附過程的影響很大。當(dāng)溶液初始pH＜3.5時(shí)，AP對Cd2+的吸附量很小；而當(dāng)溶液初始pH在4.0～6.0范圍內(nèi)，吸附率迅速增大；在pH為6.8左右趨于平緩。在較低pH下，H+的濃度和活動性較高，與Cd2+形成了競爭吸附，從而吸附率較低[23]；隨著pH的增大，H+的濃度降低，吸附劑表面暴露更多的負(fù)電荷基團(tuán)，有利于Cd2+吸附在活性位點(diǎn)上。因此，本研究的所有實(shí)驗(yàn)選取溶液初始pH為6.5～6.8。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖2 初始pH對吸附過程的影響Fig.2 Effect of initial pH on adsorption

圖3 反應(yīng)溫度對吸附量qe的影響Fig.3 Effect of temperature on adsorption

圖3所示為反應(yīng)溫度對吸附過程的影響。由圖3可知：AP對 Cd2+的吸附過程受溫度影響較小，Cd2+的吸附量隨溫度升高而緩慢增大。吸附熱(ΔH0)可根據(jù)下式計(jì)算：式中：ΔG0為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，kJ/mol；R為熱力學(xué)氣體常數(shù)，8.314 J/(mol?K)；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔH0為反應(yīng)的焓變量，kJ/mol；ΔS0為反應(yīng)的熵變量，J/(mol?K)；KC為熱力學(xué)平衡常數(shù)；ρ?為吸附到吸附劑上的金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L。以lnKC對1/T作圖并進(jìn)行線性擬合，計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，所得結(jié)果見表1。

由表1所示熱力學(xué)參數(shù)可知ΔH0＞0，說明AP吸附Cd2+的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。吸附吉布斯自由能ΔG0是吸附驅(qū)動力和吸附優(yōu)先性的體現(xiàn)，ΔG0在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)均為負(fù)值，這說明AP對Cd2+的吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。

2.4 動力學(xué)研究

在生物吸附動力學(xué)的研究中，通常用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬以分析金屬離子濃度隨吸附時(shí)間的變化關(guān)系(如圖4所示)。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性表達(dá)式為：

表1 AP吸附Cd2+的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamics parameters of adsorption

式中：qt為t時(shí)間時(shí)生物吸附劑對金屬離子的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程速率常數(shù)，g/(mg·min)。利用上述方程對圖4所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行模擬，以t/qt對t作圖，所得結(jié)果見表2。從表2可以看出：試驗(yàn)結(jié)果可以很好地用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行模擬，相關(guān)系數(shù)均接近于 1，且qe的實(shí)驗(yàn)值與理論值相差很小。這表示吸附過程遵循準(zhǔn)二級反應(yīng)機(jī)理，吸附過程被化學(xué)吸附所控制[24]。

圖4 初始離子質(zhì)量濃度對吸附的影響Fig.4 Effect of initial mass concentration on adsorption

表2 AP吸附Cd2+的準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of pseudo-second-order equation for adsorption

2.5 等溫平衡研究

圖5所示為AP和PP吸附Cd2+的等溫吸附曲線?？梢灾庇^看出柿子粉吸附劑AP對Cd2+的吸附量明顯大于原始柿子粉 PP的吸附量。采用 Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬。Langmuir模型的表達(dá)式為：

式中：qm為生物吸附劑吸附金屬離子飽和容量，mg/g；b為Langmuir常數(shù)，L/mg。qm和 b可分別由 ρe/qe對 ρe作直線方程的斜率和截距求出。Freundlich 模型的表達(dá)式為：

式中：KF和n為Freundlich吸附經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，分別由lgqe對lgρe作直線方程的斜率和截距求出。模擬結(jié)果如表3所示。從表 3可以看出：AP對 Cd2+的吸附均符合Langmuir和 Freudlich模型，模擬所得的相關(guān)系數(shù)為0.972 3；AP和PP對Cd2+的最大吸附量分別為82.78 mg/g和3.50 mg/g，即通過化學(xué)改性制備的柿子粉吸附劑AP較原始柿子粉PP對Cd2+的吸附量有很大提高，進(jìn)一步說明了改性處理使得柿子粉表面有效官能團(tuán)增加，與金屬離子結(jié)合能力增強(qiáng)。

圖5 AP和PP吸附Cd2+的等溫線Fig.5 Adsorptions isotherms of adsorption

表3 AP吸附Cd2+的Langmuir和Freundlich模型參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir and Freundlich equations for adsorption

2.6 解吸再生

實(shí)驗(yàn)考察了已吸附Cd2+的改性柿子生物吸附劑的解吸與再吸附性能，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：用再生后的生物吸附劑進(jìn)行吸附試驗(yàn)，吸附能力穩(wěn)定，Cd2+的吸附率均在99%左右，并且吸附劑的質(zhì)量略微減少，且每次解吸率均在97%左右，說明改性后柿子吸附劑至少可以循環(huán)使用5 次以上。

圖6 AP吸附Cd2+的循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)Fig.6 Cd2+ adsorption cycles of AP

3 結(jié)論

(1) 將改性柿子粉生物吸附劑用于處理含 Cd2+的水溶液，吸附率顯著提高且可再生循環(huán)使用，是一種性能良好的生物吸附劑。

(2) 溶液初始pH是影響吸附效果的重要因素，最佳吸附pH為6.5～6.8。吸附動力學(xué)可以用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程很好地描述。AP對Cd2+的吸附均符合Langmuir和Freudlich模型。PP和AP對Cd2+的最大吸附量分別為82.78 mg/g和3.50 mg/g。

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