謝昊，趙中偉，曹才放，梁勇，李江濤

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 稀有金屬與材料制備湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410083)

隨著鎢礦資源的不斷開發(fā)和利用，優(yōu)質(zhì)鎢資源日益減少，處理品位低、雜質(zhì)含量高的鎢礦已成為鎢冶金中一個(gè)很現(xiàn)實(shí)的問題。這些高雜質(zhì)的鎢礦中，除了雜質(zhì)元素鉬以外，砷的含量也日益增加。而隨著硬質(zhì)合金、電子、國防等工業(yè)的發(fā)展，對鎢制品尤其是對許多尖端用途所需的鎢制品中的雜質(zhì)含量要求越來越嚴(yán)格。在鎢冶金產(chǎn)品中，砷是需嚴(yán)格控制的雜質(zhì)元素，如國標(biāo)GB 10116—88中規(guī)定在APT-0級產(chǎn)品中，雜質(zhì)砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于10×10?6。鎢酸鈉溶液中凈化除砷的一些方法，有經(jīng)典沉淀凈化法[1?2]、強(qiáng)堿性陰離子樹脂交換法[3]、離子交換法、離子浮選法和溶劑萃取法[4?5]等。但采用這些方法要么鎢損失較大，渣量大，要么流程冗長，設(shè)備復(fù)雜。選擇性沉淀法在鎢酸鹽溶液中除鉬已經(jīng)被廣泛采用[6]。工業(yè)上應(yīng)用這一新工藝時(shí)，一部分雜質(zhì)砷也會在除鉬過程中除去，說明砷酸根也可能硫化成為了硫代砷酸鹽[7?8]，進(jìn)而也像硫代鉬酸根一樣被結(jié)合。進(jìn)行雜質(zhì)砷的硫化行為的研究對于進(jìn)一步優(yōu)化條件，提高砷的硫化轉(zhuǎn)化率及沉淀脫除率，從而實(shí)現(xiàn)鉬、砷的同時(shí)深度脫除具有重要意義。

1 熱力學(xué)計(jì)算及計(jì)算方法

在As-S-H2O體系中，存在表1所示的平衡關(guān)系式。所有數(shù)據(jù)均引自文獻(xiàn)[9]。其中：[H3AsSO3]表示H3AsSO3的濃度，mol/L。其余含義依此類推。

本研究需考慮同時(shí)存在3價(jià)砷化合物和5價(jià)砷化合物的溶液體系。因此，需要在3價(jià)砷和5價(jià)砷之間建立氧化還原的關(guān)系式。這里選擇如下的關(guān)系式(由于各含砷離子的活度系數(shù)參數(shù)尚無文獻(xiàn)報(bào)道，并且對高濃度溶液的熱力學(xué)計(jì)算尚無有效解決辦法，故在計(jì)算中均以濃度代替活度)：

表1 25 ℃時(shí)As-S-H2O體系的平衡反應(yīng)及其平衡常數(shù)Table 1 Equilibrium reactions and constants for As-S-H2O system at 25 ℃

式中：KB=3.9。由式(33)得出 as= KB?1。由于式(32)中各組分的自由能已知，得到KA=14.47。

由(1)～(33)平衡關(guān)系式可以看出：溶液中游離的As和 S 的游離形態(tài)有

各含S溶解組分濃度總和等于總S濃度：

各含As溶解組分濃度總和等于總As濃度：

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對硫化行為的影響

若給定砷、硫的濃度及體系的pH，聯(lián)立(32)，(33)式以及表1中(1)～(31)的濃度關(guān)系式，可得到1個(gè)含有33個(gè)未知數(shù)的方程組，解這個(gè)方程組可得各含砷離子的濃度。

砷在低pH環(huán)境下，會形成As2S3的沉淀，存在溶解平衡；在高pH環(huán)境下，砷會形成各種含砷的離子。因此，需要分段計(jì)算。

除砷過程是在鎢酸鹽溶液中除鉬的情況下進(jìn)行，因此，參考鎢鉬分離的常用工業(yè)條件，取[S]=0.15 mol/L[10]，假定溶液中含[As]=0.0015 mol/L[11?12]，考察各含砷離子分布隨pH變化的情況，結(jié)果見圖1。

從圖1可知：當(dāng)pH為2～5時(shí)，溶液中砷的溶解度隨著pH的減小而減??；當(dāng)pH=2時(shí)，溶液中總砷濃度僅為8.5×10?5mol/L，As2S3的沉淀率達(dá)到94.3%；在pH=4～6時(shí)，H2As是溶液中的主要離子；在pH＞6時(shí)，溶液中5價(jià)砷的化合物 As成為溶液中最主要的陰離子，并且在pH=7～12時(shí)，As濃度曲線和總砷濃度曲線重合，As全部被硫化為As。

在工業(yè)上除鉬的條件下，從熱力學(xué)上分析，溶液中的砷可以被完全硫化形成AsS43?。

2.2 硫用量對砷硫化行為的影響

取總砷量[As]=0.0015 mo1/L，pH分別取7.5，8.5和 9.5，針對不同的硫用量[S]計(jì)算各含砷離子的平衡濃度分?jǐn)?shù)，以考察硫加入量與砷硫化效果的關(guān)系，結(jié)果見圖2～4(圖中只列出了主要離子，其余離子由于含量過低而無法正常顯示)。圖2～4中：[As]表示As的濃度，mol/L；[As]T表示As的總濃度，mol/L。

由圖2～4可知：在溶液pH=7.5，硫用量[S]/[As]=4時(shí)(即理論用量)，完全硫化的 As只占 90%，HAsS3O2?占 8.9%，這顯然不滿足要求；當(dāng)硫用量[S]/[As]=6時(shí)，已可使99 %的砷以As的形式存在，這相當(dāng)于溶液中游離硫離子的濃度約為0.003 mol/L；再進(jìn)一步增加硫用量，對硫化的促進(jìn)作用漸弱；當(dāng)加大硫用量至[S]/[As]=20時(shí)，也只能使完全硫化率增至99.4%，此時(shí)，溶液中游離硫離子濃度約為23 mmol/L。

在溶液pH=8.5，硫用量[S]/[As]=4時(shí)，砷的完全硫化率為91.8%；當(dāng)硫用量[S]/[As]=6時(shí)，砷的完全硫化率為99.6%。

在溶液pH=9.5，硫用量[S]/[As]=4時(shí)，砷的完全硫化率為 92%；當(dāng)硫用量[S]/[As]=6時(shí)，砷的完全硫化率為99.6%。

圖1 各含砷離子分布隨pH變化的分布曲線Fig.1 lgc?pH curves for different arsenic ions at 25 ℃

圖2 pH=7.5時(shí)硫濃度對硫化效果的影響Fig.2 Influences of sulfur dosage on effect of sulfidation at pH=7.5

圖3 pH=8.5時(shí)硫濃度對硫化效果的影響Fig.3 Influences of sulfur dosage on effect of sulfidation at pH=8.5

圖4 pH=9.5時(shí)硫濃度對硫化效果的影響Fig.4 Influences of sulfur dosage on effect of sulfidation at pH=9.5

3 結(jié)論

(1) 控制一定的條件，將溶液中的含砷化合物較徹底地硫化為As在熱力學(xué)上是完全可能的。

(2) 溶液的 pH是影響硫化效果的關(guān)鍵因素，As的硫化程度隨pH的增大有峰值。

(3) 砷的硫化程度隨硫用量的增加而增大，但當(dāng)硫用量增加到一定程度后，進(jìn)一步增加硫用量對硫化的促進(jìn)作用并不顯著；在溶液 pH減小時(shí)，為了取得較好的硫化效果，需相應(yīng)地增加硫化劑的用量。

(4) 在 pH=7.5～9.5范圍內(nèi)，在硫用量[S]/[As]＞6時(shí)，可使99%以上的As硫化為As。

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