趙映梅，鄒海艦，朱培芳，薛詠梅，馬 莎，趙 慶△

(1．昆明市呈貢區(qū)人民醫(yī)院，云南昆明 650500;2．云南中醫(yī)學(xué)院，云南昆明 650500)

滇姜花 (Hedychium yunnanenseGangep．)為姜科姜花屬植物，主產(chǎn)于云南昆明、祿春、孟連，四川、廣西也有分布。生長(zhǎng)于海拔1 700～2 200m的山坡林下?；ㄆ?－9月，果期10－11月［1］。我們?cè)鴮?duì)滇姜花根莖的化學(xué)成分作過(guò)研究，分離得到多個(gè)化學(xué)成分［2－9］;并對(duì)部分二萜成分進(jìn)行了體外細(xì)胞毒活性和小鼠體內(nèi)抗腫瘤活性篩選，部分二萜成分具有顯著的活性［4，8－9］。初步預(yù)試還表明，其中的倍半萜成分還具有抗真菌活性。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

為進(jìn)一步研究滇姜花的化學(xué)成分，我們又從采集于昆明市的滇姜花 (H．yunnanense)根莖中共分離鑒定了6個(gè)倍半萜類(lèi)化合物，分別為:γ－杜松烯 (1)，δ－杜松烯 (2)，α－muurolene(3)，epicubenol(4)，橙花叔醇 (5)，oplopanone(6)。其中，化合物1～4為杜松烷型倍半萜，化合物5為金合歡烷型倍半萜，化合物6為oplopane型倍半萜。所有6個(gè)化合物均為首次從該植物分離得到。

核磁共振氫譜、碳譜由Bruker AM－400型核磁共振儀測(cè)定。柱層析用的硅膠硅膠為青島海洋化工廠(chǎng)生產(chǎn)。薄層色譜用青島海洋化工廠(chǎng)生產(chǎn)的硅膠G板和硅膠H板，薄層顯色方法為:噴灑10%硫酸－乙醇溶液，在105℃下烘烤至顯色明顯。Ag-NO3－硅膠系自己制備:將5%的硝酸銀溶液100mL與80g 200～300目硅膠混合均勻后，在常溫下?lián)]干，再在烘箱中于105℃下烘烤30min即得。

滇姜花根莖樣品采于云南省昆明市，植物標(biāo)本由中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所童紹全研究員鑒定為Hedychium yunnanenseGangep．，保存于中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)實(shí)驗(yàn)室。

2 提取和分離

取滇姜花根莖樣品4.0kg用95%乙醇回流提取3次。乙醇提取物 (410g)分別用石油醚、乙酸乙酯提取3次。石油醚提取部分 (230g)經(jīng)硅膠柱層析分離，石油醚－乙酸乙酯梯度洗脫，得到6個(gè)餾分 (Fr．A～F)。餾分A(Fr．A)再反復(fù)經(jīng)硅膠柱層析、石油醚－乙酸乙酯梯度洗脫，Ag-NO3－硅膠柱層析、石油醚－乙酸乙酯梯度洗脫，得到6個(gè)化合物。各化合物的產(chǎn)率如下。1∶90mg，2 和 3∶115mg，4∶87mg，5∶66mg，6∶87mg。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

γ－cadinene(1):colorless oil;EIMS m/z(%):204［M］+(21)，203(100)，149(69)，123(60)，109(67)，95(86)，57(95);1H NMR(400MHz，CDCl3):1.68(3H，s)，0.75(3H，s)，0.94(3H，s)，4.67(1H，d，J=1.3Hz)，4.55(1H，d，J=1.3Hz)，5.57(1H，br.s);13C NMR(100MHz，CDCl3):15.1(q)，21.6(q)，23.9(q)，103.2(t)，36.3(t)，30.5(t)，26.5(t)，25.8(t)，122.4(d)，46.9(d)，45.1(d)，43.5(d)，26.7(d)，153.2(s)，134.7(s)．以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的γ－cadinene數(shù)據(jù)一致［10］。

δ － cadinene(2):13C NMR(100MHz，CDCl3):129.9(C －1)，26.8(C －2)，32.0(C －3)，134.2(C－4)，124.7(C －5)，39.5(C －6)，45.4(C －7)，21.2(C －8)，32.4(C －9)，124.4(C －10)，26.7(C－11)，15.7(C －12)，21.7(C －13)，23.6(C －14)，18.5(C－15)．以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的δ－cadinene數(shù)據(jù)一致［11］。

α －muurolene(3):13C NMR(100MHz，CDCl3):39.1(C －1)，24.5(C －2)，30.5(C －3)，134.4(C －4)，124.2(C －5)，36.7(C －6)，41.0(C －7)，24.7(C －8)，121.5(C －9)，136.3(C －10)，26.6(C －11)，15.8(C －12)，21.4(C －13)，23.9(C －14)，21.8(C－15)．以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的α－muurolene 數(shù)據(jù)一致［10，12］。

Epicubenol(4):colorless oil;1H NMR(400MHz，CDCl3):5.45(1H，br.d，J=3.8Hz，H － 5)，1.70(3H，s，H － 14)，0.96(3H，d，J=6.57Hz，H － 15)，0.87(3H，d，J=6.95Hz，H － 13)，0.80(3H，d，J=6.92Hz，H －12)，1.05(1H，m，H －8β)，1.10(1H，m，H －9α)，1.17(1H，m，H －7)，1.54(1H，m，H －9β)，1.57(1H，m，H －8α)，1.61(1H，m，H －10)，1.63(2H，m，H －2)，1.68(1H，m，H －6)，1.97(1H，m，H －11)，2.05(1H，m，H －3α)，2.08(1H，m，H －3β);13C NMR(100MHz，CDCl3):15.2(C － 13)，21.6(C －12)，23.5(C －14)，26.9(C －15)，22.0(C－2)，24.0(C －8)，26.7(C －3)，31.1(C －9)，26.4(C －11)，41.9(C －6)，48.0(C －7)，49.2(C －10)，122.1(C －5)，72.7(C －1)，133.8(C －4)．以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的epicubenol數(shù)據(jù)一致［13］。

橙花叔醇(5):colorlessoil;1H NMR(400MHz，CDCl3):5.79(1H，dd，J=10.8，17.2Hz)，5.08(1H，d，J=17.2Hz)，4.93(1H，d，J=10.8Hz)，1.56(3H，s)，1.48(6H，s)，1.15(3H，s);13C NMR(100MHz，CDCl3):25.4(q)，17.3(q)，15.6(q)，27.0(q)，22.4(t)，26.4(t)，39.5(t)，41.9(t)，73.0(s)，131.2(s)，135.1(s)，124.0(d)，124.0(d)，144.7(d)，111.3(t)．以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的橙花叔醇數(shù)據(jù)一致［14］。

oplopanone(6):whitepowder;13C NMR(100MHz，CDCl3):15.6(C －12)，20.3(C －14)，21.9(C －13)，23.0(C －8)，25.3C －2)，28.6(C －3)，29.47(C －15)，29.49(C －11)，42.0(C －9)，46.7(C －7)，49.4(C －1)，55.7(C －6)，57.0(C －5)，73.0(C－10)，211.5(C－4)．以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的oplopanone 數(shù)據(jù)一致［15］。

3 結(jié)果與討論

化合物1～6均為首次從該植物中分離得到。AgNO3－硅膠柱層析法常用于分離一些難以用常規(guī)硅膠柱層析法分離的烯鍵異構(gòu)體。在本文中，化合物1、2和3的烯鍵位置不同，采用該法就可得到很好的分離。

［1］中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所．云南植物志［M］．北京:科學(xué)出版社，1997:549－560．

［2］趙慶，郝小江，陳耀祖，等．滇姜花新二萜成分的研究［J］．高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1995，16(1):64－68．

［3］趙慶，郝小江，陳耀祖，等．滇姜花的倍半萜成分［J］．云南植物研究，1995，17(2):201－203．

［4］趙慶，鄒澄，郝小江，等．滇姜花抗腫瘤活性二萜及其光敏氧化反應(yīng)的研究［J］．植物學(xué)報(bào)，1999，41(5):528－530．

［5］鄒澄，趙慶，郝小江，等．滇姜花中的新二萜成分－滇姜花素 D［J］．云南植物研究，1999，21(2):253－256．

［6］趙慶，鄒澄，郝小江，等．滇姜花中的新二萜成分－滇姜花戊素［J］．云南植物研究，2000，22(1):116－118．

［7］趙慶，郝小江，鄒澄，等．滇姜花中的兩個(gè)新成分［J］．天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)，2008，20(5):761－764．

［8］趙慶，賀小瓊，郝小江，等．滇姜花二萜成分的抗腫瘤活性研究［J］．天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)，2010，22:395－397．

［9］趙聲定，馬莎，趙慶，等．三個(gè)二萜成分的抗腫瘤活性研究［J］．云南中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，33(3):33－34，50．

［10］ Nils B，Wilfried A K．The role of germacrene D as a precursor in sesquiterpene biosynthesis:investigations of acid catalyzed，photochemically and thermally induced rearrangements［J］．Phytochemistry，2000，155:141 －168．

［11］ Barrfro A F，Sanchez JF，Oltra JE，et al．Oxygenated sesquiterpenes from the wood of Juniperus oxycedrus［J］．Phytochemistry，1991，30(5):1551 －1554．

［12］ Hiroshi H，Yasuhiko T，Nobuhiro F．Terpenoids with antifouling activity against barnacle larvae from the marine sponge Acunthella cavernosa［J］．Tetrahedron，1996，52(7):2359－2368．

［13］ Kensuke N，Kazuyoshi K，Masaru F，et al．Biosynthesis of(+)－cubenene and(+)－epicubenol by cell－free extracts of cultured cells of Heteroscyphus planus and cyclization of［2H］ farnesyl diphosphates［M］．J．Chem．Soc．Perkin．Trans．I，1995:1935 －1939．

［14］吳壽金，趙泰，秦永琪．現(xiàn)代中草藥化學(xué)［M］．北京:中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2002:734．

［15］ Su W C，F(xiàn)ang J M，Cheng Y S．Sesquiterpenes from Leaves of Cryptomeria japonica［J］．Phytochemistry，1995，39(3):603－607．