俞毅舒，童群義

(江南大學食品學院，江蘇無錫214122)

微膠囊技術是一種包埋技術，即將分散的固體、液體或氣體包裹形成細微粒子的技術方法，意在保護敏感性物料，改善物料加工特性以及控制其在貯藏和使用過程中的釋放［1］。噴霧干燥是將食品從液體狀態(tài)(溶液、乳化液、分散液)轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰顟B(tài)的常用方法［2］。噴霧干燥制備微膠囊使用的壁材必須具有良好的溶解性、乳化性、成膜性并且在高濃度下仍能保持低粘性。常用的壁材往往是小分子糖、蛋白類以及親水膠體等的復配［3］。目前食品微膠囊方面主要研究的方向是:滿足微膠囊效率以及保護芯材免受環(huán)境破壞的最佳壁材體系的篩選;保證微膠囊長期穩(wěn)定(微生物、物理和化學穩(wěn)定性)的最佳貯藏條件的篩選。麥芽糊精沒有乳化性，但因具有補充包埋、增強油脂抗氧化性等功能［4］而常作為壁材填充劑。阿拉伯膠是最常用的微膠囊壁材，但其性質(zhì)不穩(wěn)定、成本高。辛烯基琥珀酸淀粉酯因具有與阿拉伯膠相似的乳化性、成膜性以及“高濃低粘”性，近年來常被作為微膠囊壁材。羧甲基纖維素鈉和卡拉膠是常用的增稠劑，少量添加就能達到穩(wěn)定乳化液的目的。羧甲基纖維素鈉具有良好的干燥性和成膜性，而卡拉膠能與蛋白質(zhì)類相互作用，在乳化液的周圍形成保護層，能有效阻止油滴的擴散。但單一的羧甲基纖維素鈉或卡拉膠無法達到乳化穩(wěn)定性要求，需添加一定比例的蛋白質(zhì)類(如大豆分離蛋白)。本文以麥芽糊精為填充劑，分別與阿拉伯膠、辛烯基琥珀酸淀粉酯、羧甲基纖維素鈉及卡拉膠復配形成4種復合壁材，且為滿足乳化要求，在后兩種壁材中添加一定比例的大豆分離蛋白。以大豆油為脂類的模型，依據(jù)微膠囊效率、耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及表面形態(tài)等理化指標，重點研究4種復合壁材對微膠囊大豆油性能的影響，比較各種復合壁材在微膠囊大豆油指標上的差異。

表2 四種微膠囊產(chǎn)品的物理參數(shù)Table 2 Physicochemical parameters of four microencapsulation samples

1 材料與方法

1.1 材料與設備

阿拉伯膠 上海凌峰化學試劑有限公司;辛烯基琥珀酸淀粉 蘇州朗福物資有限公司;大豆分離蛋白 南通光合生物技術有限公司;羧甲基纖維素鈉 杭州恒威工貿(mào)有限公司;卡拉膠 滕州市通達海藻工程技術有限責任公司;麥芽糊精 魯洲集團;大豆油 福臨門一級大豆油。

激光粒度分析儀S3500 美國Microtrac公司;QZ－5高速離心噴霧干燥機 錫山市林洲干燥機廠;熱分析系統(tǒng)TGA/SDTA851e 瑞士梅特勒－托利多儀器有限公司;差示掃描量熱儀 Pyris dsc 美國Pekin Elmer公司;日立場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察日立高新技術有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 微膠囊制備過程 將不同配比的壁材(復合壁材各成分比例由前期實驗所得，具體如表1)置于蒸餾水中，水浴60℃溶解，壁材總固形物含量為20wt%。壁材溶液冷卻至室溫，加入大豆油，芯壁比為1∶5(w/w)。高速搗碎機分散 2min(轉(zhuǎn)速為10000r/min)，經(jīng)高壓均質(zhì)機均質(zhì)，壓力30MPa，溫度50℃，均質(zhì)2次。噴霧干燥進風溫度190℃，出風溫度90～95℃，進料溫度50℃，進料泵速度15r/min，壓縮空氣0.3MPa。獲得的樣品用塑封袋密封，置于干燥器中，避光保藏。

表1 不同復合壁材成分表Table 1 The composition of different blended wall materials

1.2.2 水分含量測定 105℃烘箱法［5］。

1.2.3 微膠囊粒度及SPAN的測定 取少量微膠囊粉末置于無水乙醇中，漩渦混合儀振蕩10min，使其充分分散。以 D32(MA)表征微膠囊平均直徑［6－7］，SPAN 值表征均一性［6，8］，其定義如下:

式中:D10、D50、D90分別表示累計分布 10% 、50% 、90%所對應的顆粒直徑。

1.2.4 微膠囊表面油(SO)含量、微膠囊效率(EE)的測定 準確稱取微膠囊2.00g(W1)，置50mL離心管中，加入20mL石油醚，振蕩5min過濾，濾液濾至恒重的小燒杯(W2)。用30mL石油醚洗滌離心管、濾紙、玻璃漏斗，分三次添加。合并濾液至小燒杯中，60℃烘至衡重(W3)［9］。

大豆油不具揮發(fā)性，故假定微膠囊總油量(TO)與乳化液中初始大豆油含量相等。因此微膠囊效率(EE)［6］定義如下:

1.2.5 微膠囊熱穩(wěn)定性測定 用熱分析系統(tǒng)(TGA)測定微膠囊熱穩(wěn)定性，取8.0～9.0mg樣品置于坩堝中，掃描溫度為25～500℃，升溫速率10℃/min，所有操作均在流動 N2下進行［10－11］。

1.2.6 微膠囊玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)測定 用差示掃描量熱儀(DSC)測定微膠囊的Tg，取(5.0±0.2)mg樣品置于鋁盒中，以空鋁盒為空白，掃描溫度20～100℃，升溫速率 10℃ /min［11］。

1.2.7 表面形態(tài) 取少量樣品，用雙面膠固定在樣品臺上，掃描電子顯微鏡觀察微膠囊表面形態(tài)，加速電壓1.0kV。

1.2.8 統(tǒng)計分析 各項指標重復測定3次，取其平均值，SPSS19.0進行顯著性分析(p＜0.05)。

2 結果與討論

2.1 復合壁材對微膠囊效率(EE)的影響

四種微膠囊表面油含量在15～35mg/g微膠囊之間，微膠囊效率在89%～96%之間，如表2所示。根據(jù)公式(3)，微膠囊效率與表面油含量呈負相關，表面油含量越低，微膠囊效率越高。CAR－SPI－MD復合壁材制備微膠囊表面油最低，微膠囊效率最高，為95.10%。乳化液粘度影響微膠囊效率。AG－MD和OSA－MD復合壁材制備的乳化液粘度低于20cp;而CMC－SPI－MD 和 CAR－SPI－MD 復合壁材制備的乳化液，由于卡拉膠、羧甲基纖維素鈉、大豆分離蛋白的增稠作用，使體系粘度增高。一方面，粘度的增加降低霧化液滴內(nèi)部油滴的擴散，使其難以遷移到顆粒表面，從而降低表面油含量，提高微膠囊效率;另一方面，粘度的增加減緩霧化液滴內(nèi)部循環(huán)運動，促使干燥前期表面半透性外殼的快速形成［12－13］，從而有效阻隔油滴的向外擴散，降低表面油，提高微膠囊效率。壁材干燥性能亦是用表面外殼的形成速率來評價［3］。但CMC－SPI－MD復合壁材制備微膠囊效率最低，這可能是霧化時液滴受速度梯度、湍流等作用影響，被剪切成小顆粒液滴，使包埋在內(nèi)部的油滴暴露，造成表面油增加［14］，微膠囊效率降低。

2.2 復合壁材對微膠囊熱穩(wěn)定性的影響

圖1顯示了4種微膠囊樣品在25～500℃范圍內(nèi)的質(zhì)量變化。4種樣品在250℃開始出現(xiàn)顯著降解，表明其理化性質(zhì)發(fā)生大的變化。在250～500℃之間，樣品的質(zhì)量損失來源于壁材降解、大豆油脂肪酸的降解和斷裂。4種樣品在這一階段的降解率分別為:AG－MD 60.83%;OSA－MD 64.46%;CMC－SPI－MD 57.01%;CAR－SPI－MD 60.92%。4種樣品在 200℃附近亦出現(xiàn)失重臺階，其質(zhì)量損失是由于樣品中結合水的蒸發(fā)。發(fā)生這一現(xiàn)象的原因是與微膠囊化學結合的那部分水分在干燥過程中重結晶［10－11］。在25～105℃之間的質(zhì)量損失為體系自由水的蒸發(fā)，其損失率在3.0%～3.5%之間。

圖1 四種微膠囊產(chǎn)品的熱重分析曲線(TGA)Fig.1 TGA curve of four microencapsulation samples

2.3 復合壁材對微膠囊玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響

表3顯示了四種微膠囊產(chǎn)品的Tg值以及最終水分含量。水是一種小分子增塑劑［15］，體系含水量越高，Tg就越低。由表3可以得到，除CMC－SPI－MD復合壁材制備的樣品外，其余3種樣品的含水量無顯著的差異(p＜0.05)，其中CAR－SPI－MD復合壁材制備的微膠囊Tg最高，為48.9℃，而CMC－SPI－MD復合壁材制備的微膠囊含水量最低，但Tg亦最低，為42.3℃。Tg反映貯藏溫度，當環(huán)境溫度小于42℃時，4種樣品均能保持良好的穩(wěn)定性，且CAR－SPIMD復合壁材制備的微膠囊穩(wěn)定性最佳。

表3 四種微膠囊產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及水分含量Table 3 Glass transition temperature(Tg)and moisture content of four microencapsulation samples

2.4 微膠囊表面形態(tài)

研究微膠囊表面形態(tài)至關重要，微膠囊效率與顆粒表面結構的完整性、孔隙度相關。圖2是4種樣品的掃描電鏡圖(SEM)，大部分顆粒均呈球形。4種微膠囊表面都存在凹痕(如標注所示)，且小顆粒粉末凹痕程度比大顆粒嚴重(OSA－MD復合壁材制備的微膠囊最嚴重，AG－MD次之，而后兩者幾乎不存在)。其原因是在同等干燥速率下，小顆粒往往導致壁材快速固化，因而很難平整凹痕，Leonardo等也作出了相同的結論［16］。4種微膠囊的粒徑及SPAN值見表2，壁材顯著影響顆粒尺寸，CAR－SPI－MD復合壁材制備的微膠囊顆粒最大，但SPAN值最低，其顆粒的均一性最佳。

值得注意的是，CMC－SPI－MD復合壁材及CAR－SPI－MD復合壁材制備的微膠囊，部分顆粒表面存在裂縫、孔洞。這使微膠囊對環(huán)境氣體的通透性降低，不利于對芯材物質(zhì)的保護并且降低其保留率。

圖2 四種微膠囊產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡圖(SEM)Fig.2 Scanning electron microscope(SEM)of four microencapsulation samples

3 結論

復合壁材類型對微膠囊顆粒大小影響顯著，CAR－SPI－MD復合壁材制備的微膠囊顆粒最大，均一性最好，SPAN值在1.3。微膠囊效率受乳化液粘度影響，其中CAR－SPI－MD復合壁材制備的微膠囊表面油含量最低，為15.83mg/g微膠囊，效率最高，為95.10%。在25～500℃熱穩(wěn)定測試中，4種微膠囊均在250℃左右發(fā)生降解，說明200℃以下，產(chǎn)品均能保持良好的熱穩(wěn)定性。另外在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試中，4種樣品的Tg值均高于42℃，因而在低于40℃貯藏，產(chǎn)品均能保持良好的穩(wěn)定性，其中CAR－SPI－MD復合壁材制備的產(chǎn)品Tg值最高，為48.9℃?；赟EM 圖，CMC－SPIMD和CAR－SPI－MD復合壁材制備的微膠囊，小部分顆粒表面存在裂縫和孔洞，這是CAR－SPI－MD復合壁材在各項理化指標突出的情況下，唯一存在的不足，需進一步實驗改善其表觀形態(tài)。

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