楊防祖， 姚光華， 周紹民

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，福建廈門 361005)

乙醛酸化學(xué)鍍銅工藝

楊防祖， 姚光華， 周紹民

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，福建廈門 361005)

研究了以乙醛酸為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝、鍍層結(jié)構(gòu)和形貌。其鍍液組成和操作條件為:28.0g/L CuSO4·5H2O，44.0g/L EDTA-2Na，10.0mg/L α，α＇-聯(lián)吡啶，10.0mg/L 亞鐵氰化鉀，9.2g/L乙醛酸，pH為11.5～12.5，θ為40～50℃。實驗結(jié)果表明，化學(xué)鍍銅溶液較穩(wěn)定;鍍液溫度和硫酸銅質(zhì)量濃度提高，銅沉積速率增大;較高的鍍液溫度下，化學(xué)鍍銅反應(yīng)的活化能較低，鍍液穩(wěn)定性下降;鍍液pH在11.5～12.5可獲得較好的銅鍍層;隨乙醛酸和絡(luò)合劑質(zhì)量濃度提高，銅沉積速率變化不大，但過量的乙醛酸導(dǎo)致鍍液的穩(wěn)定性降低;銅鍍層為面心立方混晶結(jié)構(gòu)，呈光亮的粉紅色塊狀形貌，有較高的韌性。

化學(xué)鍍銅;乙醛酸;鍍液穩(wěn)定性

引 言

非導(dǎo)電材料的金屬化，涉及機(jī)械粗化、化學(xué)除油、化學(xué)粗化、敏化與活化、化學(xué)沉積銅以及可能的電沉積銅加厚等一系列復(fù)雜的工藝過程。自20世紀(jì)50年代起，銅化學(xué)沉積應(yīng)用于塑料和陶瓷等非金屬表面處理［1-2］、印制線路的孔金屬化［3］、超大規(guī)模集成電路中的硅芯片加工［4-6］及柔性線路板噴墨打印金屬漿料后的銅加厚［7-8］等。傳統(tǒng)的仍在大量使用的化學(xué)沉積銅是以甲醛為還原劑、EDTA和酒石酸鉀鈉為單獨或混合絡(luò)合劑的基本溶液組成［3，5］?；瘜W(xué)沉積銅鍍液和添加劑的作用已有報道［9-11］。

眾所周知，甲醛有毒且易揮發(fā)，對人體和環(huán)境有害，已不能滿足當(dāng)前清潔生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的要求。目前研究甲醛的替代物有次磷酸鈉、二甲基胺硼烷、肼、葡萄糖和乙醛酸等［12-13］。如果以次磷酸鈉或二甲基胺硼烷為還原劑，銅沉積層中含磷或硼，導(dǎo)致微電子線路電阻的提高。乙醛酸因其標(biāo)準(zhǔn)氧化電位(-1.01V)與甲醛相近而受到廣泛關(guān)注［14-15］。本文以乙醛酸取代甲醛作為化學(xué)鍍銅的還原劑，在已有研究基礎(chǔ)上［16-17］，探索鍍液主鹽、絡(luò)合劑、還原劑、pH、反應(yīng)溫度和沉積時間等對銅沉積速率、鍍液穩(wěn)定性的影響，以及鍍層的形貌和結(jié)構(gòu)。

1 實驗方法

1.1 鍍液組成、操作條件及工藝流程

鍍液組成及操作條件:28.0g/L CuSO4·5H2O，44.0g/L EDTA-2Na，10.0mg/L α，α＇-聯(lián)吡啶，10.0 mg/L亞鐵氰化鉀，9.2g/L乙醛酸，pH 為 11.5～12.5(用 NaOH 或 H2SO4調(diào)節(jié))，θ為40～50℃，用化學(xué)純試劑和去離子水配制溶液。

化學(xué)鍍銅工藝流程:以 2.0cm ×2.0cm ×0.2 cm的紫銅片為基體，經(jīng)堿洗(20%NaOH溶液，室溫)→水洗→酸洗(10%硫酸溶液，室溫，30s)→水洗→離子鈀液活化(100mg/L PdCl2，室溫，2min)→水浸洗→化學(xué)鍍銅。鍍槽為250mL的燒杯，鍍液體積150mL，鍍件懸掛于鍍液中。鍍槽置于HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋中，以維持反應(yīng)溫度恒定。

1.2 沉積速率的測定

沉積速率用常規(guī)的質(zhì)量法測定，使用靈敏度為0.1mg的電子天平，稱量鍍前和鍍后樣品的質(zhì)量差，化學(xué)沉積速率由單位時間、單位基體面積計算求得。

1.3 化學(xué)鍍銅層的結(jié)構(gòu)

化學(xué)鍍銅層結(jié)構(gòu)檢測在D/max-RC轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行(日本理學(xué)RIGAKU公司生產(chǎn))，Cu 靶，管電壓 40kV，管電流 30mA，狹縫1°DS-1°SS-0.15mm RS，以石墨單色器濾波，掃描速度6°/min。所有衍射譜都經(jīng)過 Kα1，Kα2分離。

采用ITACHI S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立公司生產(chǎn))觀察鍍層形貌，電壓10kV，真空度優(yōu)于 0.1Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍銅反應(yīng)隨時間的變化特性

在化學(xué)鍍銅溶液配方的基礎(chǔ)上，確定pH為12.0，θ為40℃時，銅沉積質(zhì)量隨時間的變化示于圖1。結(jié)果表明，銅沉積質(zhì)量隨時間的延長呈線性增加，即沉積速率基本恒定。假設(shè) ρ(銅)為8.9 g/cm3，則平均沉積速度為0.28μm/h。顯然，沉積速率很低。然而，本實驗鍍液表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，化學(xué)沉積120min后，化學(xué)鍍銅溶液穩(wěn)定，鍍層表面呈光亮和均勻的紫銅色，有較高的韌性。

圖1 銅沉積質(zhì)量隨時間的變化

2.2 pH對沉積速率的影響

圖2為在強(qiáng)堿性溶液中，乙醛酸化學(xué)鍍銅沉積速率隨pH的變化?；瘜W(xué)鍍銅θ為50℃，t為1h。由2圖可知，以乙醛酸作還原劑，銅沉積反應(yīng)需要較高的pH。實驗發(fā)現(xiàn)，pH＜11時化學(xué)沉積反應(yīng)難以發(fā)生;pH＞12.5時，鍍液開始分解;pH＞11時，銅沉積速率隨pH提高迅速增大，并逐漸趨于穩(wěn)定。因此，適宜的 pH 為11.5 ～12.5。

化學(xué)鍍?nèi)芤簽闊崃W(xué)不穩(wěn)定體系?；瘜W(xué)鍍過程中，總是發(fā)生還原劑的氧化反應(yīng)、金屬(絡(luò)合)離子的還原反應(yīng)以及可能的析氫反應(yīng)。對于以乙二胺四乙酸二鈉為絡(luò)合劑的乙醛酸化學(xué)鍍銅溶液，則表現(xiàn)為銅離子的還原反應(yīng)和乙醛酸的氧化反應(yīng)。由乙醛酸的氧化反應(yīng)方程式可知，鍍液pH將影響氧化過程的電極電位，從而影響Cu的沉積速率。提高鍍液pH，有利于促進(jìn)乙醛酸的氧化和提高Cu的沉積速率。然而，在堿性介質(zhì)中，乙醛酸會發(fā)生康尼查羅反應(yīng)(歧化反應(yīng))。提高化學(xué)鍍銅溶液的pH可提高歧化反應(yīng)的速率，造成乙醛酸的消耗、降低沉積速率和鍍液穩(wěn)定性。

圖2 銅沉積速率隨pH的變化

2.3 溫度對沉積速率的影響

化學(xué)鍍銅可以在常溫下進(jìn)行，但沉積速率很低。溫度對銅的化學(xué)沉積的影響，如圖3所示。結(jié)果表明，當(dāng)θ≤50℃時，銅的沉積速率隨溫度的升高迅速增大;當(dāng)θ≥50℃時，隨溫度的升高，銅的沉積速率增加相對緩慢。盡管在不同溫度下獲得的銅鍍層均呈粉紅色，但隨著溫度提高，鍍液的穩(wěn)定性降低。θ≤40℃時鍍液穩(wěn)定;θ≥50℃時鍍液有逐漸分解的傾向，并在鍍液底部出現(xiàn)銅沉積物。

圖3 銅沉積速率隨溫度變化

通過阿侖尼烏斯方程，作銅沉積速率K的對數(shù)隨絕對溫度T的倒數(shù)變化關(guān)系，可以計算出銅沉積過程的活化能E，實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，θ高于或低于50℃時，lnK～1/T分別呈近乎線性關(guān)系，根據(jù)lnK=lnA-E/RT(A為常數(shù)，R為氣體常數(shù))，斜率為 k=-E/R，經(jīng)計算，θ高于50℃時k1=-1.84，低于 50℃時的 k2=-5.21，可得 E1=15.3 kJ/mol和 E2=43.3kJ/mol。由實驗現(xiàn)象和活化能計算結(jié)果可知，溫度較低時鍍液穩(wěn)定，活化能高，反應(yīng)速度慢;溫度較高時，鍍液活化能降低，反應(yīng)速度加快，發(fā)生鍍液分解和乙醛酸歧化反應(yīng)的傾向增大。不同的k1和k2值，說明在不同的溫度范圍，銅化學(xué)沉積的反應(yīng)機(jī)制可能發(fā)生了變化。

圖4 lnK～1/T曲線圖

2.4 硫酸銅、乙醛酸和絡(luò)合劑對沉積速率的影響

化學(xué)鍍銅θ為50℃，t為1h，硫酸銅質(zhì)量濃度對銅沉積速率的影響如圖5所示。由圖5可以看出，鍍液中較高的銅離子將促進(jìn)銅在基體表面的擴(kuò)散，使銅離子在基體表面的沉積速率增大。鍍液中足夠量的銅離子是獲得較高沉積速率的基本保證，但根據(jù)實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，硫酸銅濃度過高，鍍液的穩(wěn)定性降低。因此，鍍液中c(Cu2+)為0.15mol/L較為適宜。

圖5 c(Cu2+)對沉積速率的影響

乙醛酸和絡(luò)合劑EDTA濃度對沉積速率的影響結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，銅化學(xué)沉積速率并未因鍍液中乙醛酸濃度的改變而發(fā)生明顯的變化。顯然，過量的乙醛酸對反應(yīng)速度沒有影響。然而，乙醛酸濃度提高，不僅促進(jìn)其歧化反應(yīng)，而且導(dǎo)致鍍液的穩(wěn)定性降低。鍍液θ為50℃，c(乙醛酸)為0.25mol/L時，鍍液容易分解。

保持鍍液中的硫酸銅質(zhì)量濃度不變，改變絡(luò)合劑的質(zhì)量濃度，所得鍍層質(zhì)量基本保持不變。說明絡(luò)合完全后，銅的沉積速率并不因絡(luò)合劑質(zhì)量濃度的增大而減小;適當(dāng)游離絡(luò)合劑的存在，對銅的沉積沒有影響。

表1 c(乙醛酸)和ρ(絡(luò)合劑)對沉積速率的影響

2.5 反應(yīng)機(jī)理初探

在實驗中，銅化學(xué)沉積時發(fā)生的主要反應(yīng)，陽極反應(yīng):

陰極反應(yīng):

總反應(yīng):

可能發(fā)生的副反應(yīng):

由化學(xué)反應(yīng)方程式(1)可以看出，銅化學(xué)沉積過程中伴隨著大量析氫過程。根據(jù)銅沉積速率不隨還原劑質(zhì)量濃度變化而改變的事實，推測反應(yīng)機(jī)理可能為乙醛酸催化脫氫使二價銅發(fā)生還原。鍍液中發(fā)生的副反應(yīng)，如生成Cu2O，乙醛酸和Cu2O的歧化反應(yīng)，使鍍液穩(wěn)定性下降。

2.6 鍍層的結(jié)構(gòu)與形貌

以不銹鋼為基體化學(xué)鍍銅后，將鍍層與基體剝離，對鍍層進(jìn)行XRD和SEM測試，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)XRD譜圖表明，銅鍍層為面心立方結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰，多個晶面衍射峰的出現(xiàn)，說明銅鍍層為混晶結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)除銅之外物質(zhì)的晶面衍射峰。結(jié)合鍍層外觀為光亮粉紅色，說明銅層純度較高，鍍層中不含雜質(zhì)或雜質(zhì)量很少。由圖6(b)SEM照片表明，銅鍍層表面由塊狀物構(gòu)成，團(tuán)塊之間存在界限。

圖6 銅鍍層結(jié)構(gòu)與表面形貌

3 結(jié)論

乙醛酸可以取代甲醛作為化學(xué)鍍銅的還原劑，所得鍍層呈光亮的粉紅色，有較高的韌性，工藝較穩(wěn)定。發(fā)展乙醛酸化學(xué)鍍銅新技術(shù)，無疑具有實際應(yīng)用價值。本文成功地實現(xiàn)了以乙醛酸為還原劑的化學(xué)鍍銅，揭示了鍍液組分及沉積條件的影響以及鍍層的結(jié)構(gòu)和形貌，為取代甲醛化學(xué)鍍銅、獲得性能更加優(yōu)良的化學(xué)鍍銅新工藝提供堅實的基礎(chǔ)。

［1］Chu S Z，Sakairi M，Takahashi H.Copper electroless plating at selected areas on aluminum with Pulsed ND-YAG laser［J］.Journal of the Electrochemical Society，2000，147(4):1423-1434.

［2］胡光輝，楊防祖，林昌健，等.陶瓷基上化學(xué)鍍銅［J］.電鍍與涂飾，2001，20(2):1-4.

［3］Steinhauser E.Potential low-cost palladium-alternatives for activating electroless copper deposition ［J］.Circuit World，2010，36(3):4-8.

［4］Cho S K，Lim T，Lee H K，et al.A study on seed damage in plating electrolyte and its repairing in Cu damascene metallization［J］.Journal of the electrochemical Society，2010，157(4):D187-D192.

［5］Lee C H，Kim A R，Koo H C，et al.Effect of 2-mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid in superconformal Cu electroless deposition ［J］.Journal of the electrochemical So-ciety，2009，156(6):D207-D210.

［6］Chou Y H，Sung Y，Liu Y M，et al.Defect-free copper filling using nonisothermal electroless deposition with fluorocarbon surfactant［J］.Journal of the electrochemical Society，2008，155(12):D791-D797.

［7］Huang S C，Tsao T C，Chen L J.Selective electroless copper plating on poly(ethylene terephthalate)surfaces by microcontact printing［J］.Journal of the electrochemical Society，2010，157(4):D222-D227.

［8］Moebius A，Elbick D，Weidlich E R，et al.Plasma-printing and galvanic metallization hand in hand-A new technology for the cost-efficient manufacture of flexible printed circuits［J］.Electrochimica Acta，2009，54(9):2473-2477.

［9］Duda L.Effect of isomeric dipyridyls on electroless copper deposition from EDTA solutions［J］.Plating ＆ Surface Finishing，1998，(7):60-63.

［10］Wu H Y，Kang E T，Neoh.Electroless deposition of copper on surface modified poly(terafluoroethylene)films from graft copolymerization and silanization［J］.Langmuir，2000，16:5192-5198.

［11］Hsu D T，Iskandar M，Shi F G，et al.Compatibility of the low-dielectric-content poly(arylether)with the electroless copper deposition solution ［J］.Journal of the Electrochemical Society，1999，146(12):4565-4568.

［12］楊防祖，楊斌，陸彬彬，等.以次磷酸鈉為還原劑化學(xué)鍍銅的電化學(xué)研究 ［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2006，22(11):1317-1320.

［13］Steinhaeuser E，Stamp L，Brandt L.Chemical“kick start”for the autocatalytic formaldehyde-free electroless copper plating process ［J］.Circuit World，2010，36(2):20-23.

［14］Shacham-Diamand，Yosi Y.Electroless deposition using glyoxylic acid as reducing agent for ultralarge-scale integration metallization［J］.Electro-Chem.Solid-State Lett.，2000，3(6):279-282.

［15］Honma H，Kobayashi T.Electroless copper deposition process using glyoxylic acid as a reducing agent［J］.Journal of the Electrochemical Society，1994，141(3):730-733.

［16］吳麗瓊，楊防祖，黃令，等.乙醛酸化學(xué)鍍銅的電化學(xué)研究［J］.電化學(xué)，2005，11(4):402-405.

［17］申丹丹，楊防祖，吳輝煌.2-2＇聯(lián)吡啶和亞鐵氰化鉀對乙醛酸化學(xué)鍍銅的影響［J］.電化學(xué)，2007，13(1):67-69.

An Electroless Copper Plating Process Using Glyoxylate as Reductant

YANG Fang-zu，YAO Guang-hua，ZHOU Shao-min
(College of Chemistry and Chemical Engineering，State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces，Xiamen University，Xiamen 361005，China)

An electroless copper plating process using glyoxylate as reductant was developed，structure and surface morphology of the deposit were also studied.The bath composition and operating conditions were:28.0g/L CuSO4·5H2O，44.0g/L EDTA·2Na，10.0mg/L α，α’-bipyridyl，10.0mg/L potassium ferrocyanide，9.2g/L glyoxylate，pH 11.5 ～12.5，temperature 40 ～50℃.Experimental results showed that:the electroless copper plating bath was quite stable;the copper deposition rate would increased in case of bath temperature and copper sulfate concentration increased;the bath stability would decreased due to lower activation energy of copper deposition in case of higher temperature;the qualified copper coating could be obtained only at a proper bath pH range of 11.5 ～12.5;the copper deposition rate would not be affected by concentrations of glyoxylate and complexing agent evidently，whereas excessive content of glyoxylate would cause the bath stability decreased;the copper coating had a FCC mixed crystal structure with blocky grains、pink/bright appearance and good ductility.

electroless copper plating;glyoxylate;bath stability

TQ153.14

A

1001-3849(2012)03-0001-05

2011-07-22

國家自然科學(xué)基金(20873114，20833005);國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2009CB930703)