王 建， 周婉秋， 施耀萍， 康艷紅， 盛 莉， 王 波

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110034;2.天津市輕工裝備研究所，天津300193)

熱浸鍍Zn-Al合金鈍化工藝及耐蝕性能研究

王 建1， 周婉秋1， 施耀萍2， 康艷紅1， 盛 莉1， 王 波1

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110034;2.天津市輕工裝備研究所，天津300193)

在鋼板熱浸鍍Zn-5%Al合金表面制備了鉬酸鹽鈍化膜，探討了溶液pH、θ及t對(duì)鈍化膜性能的影響。采用電化學(xué)方法對(duì)鈍化膜耐腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，Zn-5%Al合金鈍化膜陽(yáng)極極化曲線呈現(xiàn)鈍化特征。用掃描電鏡對(duì)鈍化膜的表面形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)鈍化膜呈片層狀結(jié)構(gòu)，用環(huán)境掃描電鏡配套的能譜儀對(duì)鈍化膜成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明鈍化膜由Mo、P、O、Zn和Al等元素組成。

Zn-Al合金鍍層;鉬酸鹽鈍化膜;耐蝕性

引 言

鍍鋅鋼板在汽車、建材、家用電器等工業(yè)中被大量應(yīng)用［1-2］。傳統(tǒng)的鍍鋅層為純鋅，由于鋅的化學(xué)性質(zhì)很活潑，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，因遭受環(huán)境介質(zhì)的腐蝕而使表面粗糙變暗，甚至失去保護(hù)作用［3-5］。為了進(jìn)一步提高耐蝕性，國(guó)外開發(fā)了鋅基的合金鍍層。比利時(shí)冶金研究中心在國(guó)際鉛鋅研究組織的贊助下，開發(fā)出熱鍍Zn-5%Al合金鍍層，經(jīng)過工業(yè)性試驗(yàn)后以Galfan為商品名投入市場(chǎng)［6-8］。與普通鋼板鍍鋅相比，Zn-5%Al合金鍍層耐腐蝕性能提高了2～3倍，但在惡劣的腐蝕條件下，Zn-5%Al合金鍍層的使用仍然受到限制，可以通過鈍化處理提高其耐腐蝕性能，以及與涂裝的附著力。國(guó)內(nèi)外有關(guān)熱浸鍍鋅的鈍化集中在傳統(tǒng)的Zn-0.2%Al合金鍍層［9-12］，而對(duì)于在 Zn-5%Al合金鍍層表面進(jìn)行鈍化處理少見報(bào)道。由于傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染，鉬與鉻屬同族，鉬酸鹽以低毒性而成為鉻酸鹽的有效替代品［13-15］。

本文采用鉬酸鹽溶液，對(duì)Zn-5%Al合金鍍層進(jìn)行鈍化處理，研究溶液pH、θ和t等工藝參數(shù)對(duì)鈍化膜成膜及耐蝕性的影響，采用動(dòng)電位極化曲線對(duì)鈍化膜的耐腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。用掃描電鏡觀察鉬酸鹽鈍化膜的表面形貌，用電子探針能譜儀對(duì)鈍化膜成分進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

試樣采用25mm×50mm×0.8mm的鞍鋼St12冷軋鋼板，經(jīng)高溫退火除油、酸洗，蒸餾水沖洗后，放入θ為60℃的助鍍劑中助鍍、烘干，浸入5%Al的鋅浴鍋(浸鋅θ為420～440℃)中后緩慢提出，即獲得Zn-5%Al合金鍍層。

1.1 鈍化處理工藝流程

Zn-5%Al合金鍍層鈍化處理的工藝流程為:

試樣→除油(丙酮)→蒸餾水洗→堿洗(NaOH)→蒸餾水洗→吹干→鉬酸鹽鈍化→蒸餾水洗→吹干。

1.2 鈍化工藝

Zn-5%Al合金鍍層鈍化溶液配方及操作條件為:10 ～45g/L Na2MoO4·2H2O，10 ～35g/L Na3PO4·12H2O，有機(jī)酸添加劑適量，促進(jìn)劑(Ni鹽)為1～5g/L，θ為45～75℃，pH 為2～3，t為40～120s，化學(xué)試劑均為分析純，用蒸餾水調(diào)配溶液。

1.3 鈍化膜性能測(cè)試

采用美國(guó)EG＆G公司的PARM273A恒電位儀和M5210鎖相放大器電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為鍍Zn-5%Al合金鈍化膜試片，工作面積1cm2，其余部分用有機(jī)膠密封。極化曲線測(cè)量掃描速率為0.5mV/s，電位掃描范圍 -1.5～0.5V，3.5%NaCl水溶液。數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后，利用Cview2軟件擬合，獲得相應(yīng)的腐蝕電位、腐蝕電流密度等電化學(xué)參數(shù)。

采用型號(hào)為XL30 FEG環(huán)境掃描電鏡(ESEM)及配套的能譜儀(EDX)對(duì)試樣進(jìn)行表面形貌觀察和成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)鈍化膜的影響

2.1.1 鈍化液pH的影響

鈍化液的pH對(duì)鈍化膜的形成影響較大，在其它工藝條件不變的情況下，隨著pH升高，Zn-5%Al合金鍍層表面的鈍化膜顏色由深變淺，在pH＜2時(shí)，試樣在鈍化液中反應(yīng)比較劇烈，并產(chǎn)生較多氣體，Zn-5%Al合金鍍層表面形成的鈍化膜呈暗棕色，無金屬光澤;在pH＞3時(shí)，試樣在鈍化液中反應(yīng)比較平緩，Zn-5%Al合金鍍層表面形成淡黃色的鈍化膜;在pH=2.5時(shí)，Zn-5%Al合金鍍層表面形成均勻致密的金黃色具有金屬光澤的鈍化膜。

圖1為不同pH條件下Zn-5%Al合金鍍層鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，由圖1可知，經(jīng)鉬酸鹽鈍化的Zn-5%Al合金鍍層鈍化膜陰極極化曲線基本相似，陽(yáng)極極化曲線均出現(xiàn)較為明顯的鈍化特征，說明不同的pH條件下Zn-5%Al合金鍍層均生成鈍化膜。但pH=2.5時(shí)鈍化膜的極化曲線較pH=2和pH=3明顯向左上方移動(dòng)，由擬合數(shù)據(jù)結(jié)果(表1)可知，pH=2.5時(shí)鈍化膜的自腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最小，耐腐蝕性能好于pH=2和pH=3時(shí)的鈍化膜。

圖1 鈍化膜的動(dòng)電位極化曲線

表1 不同pH下鈍化膜的Jcorr和φcorr

2.1.2 鈍化液溫度的影響

在鈍化液pH=2.5，其它工藝條件不變的情況下，鈍化液溫度不同，Zn-5%Al合金鍍層形成鈍化膜的反應(yīng)速度和顏色也不同，θ低于45℃時(shí)，試樣在鈍化液中反應(yīng)速度較慢，形成的鈍化膜顏色較淺且不均勻，成膜不完全;θ高于75℃，試樣在鈍化液中反應(yīng)劇烈，鈍化液表面產(chǎn)生較多氣泡，鈍化膜呈較暗的棕黑色，表面比較粗糙，且Zn-5%Al合金鍍層邊緣處有基底露出;θ在60℃時(shí)，形成的鈍化膜呈金黃色且均勻致密。

圖2為Zn-5%Al合金鍍層在不同溫度的鈍化液中所得鈍化膜的極化曲線，如圖2所示，60℃下得到的鈍化膜的陽(yáng)極極化曲線向左移動(dòng)(即電流密度減小的方向)，左移的程度反映了陽(yáng)極過程受到抑制的程度，由擬合數(shù)據(jù)(表2)可知，隨著鈍化液溫度的升高，試樣的腐蝕電流密度逐漸減小，耐蝕性能提高;但θ超過60℃時(shí)，腐蝕電流密度開始變大，自腐蝕電位變負(fù)，耐腐蝕性能下降，因此，鈍化液θ為60℃時(shí)，腐蝕電流密度最小，自腐蝕電位最正，耐腐蝕性能最優(yōu)。

圖2 鈍化膜的動(dòng)電位極化曲線

表2 不同鈍化溫度下鈍化膜的Jcorr和φcorr

2.1.3 鈍化時(shí)間的影響

在pH=2.5，θ為60℃，其它工藝條件不變的情況下，隨著鈍化時(shí)間的增大，Zn-5%Al合金鍍層表面鈍化膜的顏色由淺變深，鈍化時(shí)間較短時(shí)，鈍化膜顏色呈淺黃色且不均勻;鈍化時(shí)間過長(zhǎng)，鈍化膜呈深棕色且有開裂現(xiàn)象;因此，鈍化時(shí)間對(duì)Zn-5%Al合金鍍層的耐腐蝕性能有較大影響。

圖3為不同鈍化時(shí)間Zn-5%Al合金鍍層鈍化膜的極化曲線，從圖3中可以看出，雖然不同鈍化時(shí)間的鈍化膜均出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，但從擬合數(shù)據(jù)(表3)中可以看出，鈍化80s得到的鈍化膜，腐蝕電流密度較鈍化120s的鈍化膜降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，較40s得到的鈍化膜降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，且自腐蝕電位也較正，由此可知，Zn-5%Al合金鍍層在鈍化80s時(shí)表面形成的鈍化膜耐腐蝕性能最好。

圖3 鈍化膜的動(dòng)電位極化曲線

表3 不同鈍化時(shí)間鈍化膜的Jcorr和φcorr

2.2 表面形貌

圖4和圖5為Zn-5%Al合金鍍層和Zn-5%Al合金鍍層鈍化膜的掃描電鏡照片(SEM)，從圖4中可以明顯看出，Zn-5%Al合金鍍層表面非常均勻致密，具有典型的層片狀共晶組織特征，鍍層的組織主要是由Zn基固溶體α富鋅相和Al基固溶體β富鋁相組成，兩相彼此協(xié)同生長(zhǎng)，Zn-5%Al合金鍍層鈍化膜仍然呈片層狀結(jié)構(gòu)，裂紋較少。

圖4 Zn-5%Al合金鍍層表面形貌

圖5 Zn-5%Al合金鍍層鈍化膜表面形貌

2.3 能譜分析

采用電子能譜儀對(duì) Zn-5%Al合金鍍層及Zn-5%Al合金鍍層鈍化膜成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6、圖7顯示，Zn-5%Al合金鍍層主要由Zn和 Al組成，而經(jīng)鉬酸鹽鈍化的 Zn-5%Al合金鈍化膜中除Zn和Al元素外，還有Mo、P和O三種元素。

圖6 Zn-5%Al合金鍍層EDX圖譜

圖7 Zn-5%Al合金鈍化膜EDX圖譜

3 結(jié)論

1)在Zn-5%Al合金鍍層表面獲得了鉬酸鹽鈍化膜，最佳成膜工藝條件為:pH=2.5、θ為60℃、t為80s。

2)Zn-5%Al合金鍍層具有典型的層片狀共晶組織特征，經(jīng)鉬酸鹽鈍化后的Zn-5%Al合金鈍化膜層仍然呈片層狀結(jié)構(gòu)，裂紋較少。

3)電子能譜分析結(jié)果表明，Zn-5%Al合金鈍化膜由 Zn、Al、Mo、P 和 O 等元素組成。

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Investigation of Passivation Technology and Corrosion Resistance for Molybdate Passivation Film Formed on Zn-Al Galvanized Steel Sheet

WANG Jian1，ZHOU Wan-qiu1，SHI Yao-Ping2，KANG Yan-hong1，SHENG Li1，WANG Bo1
(1.College of Chemistry and Life Science，Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China;2.Tianjin Institute of Light Industry Equipment，Tianjin 300193，China)

Molybdate passivation film was prepared on the surface of Zn-5%Al galvanized steel sheet.Effects of bath pH，treatment temperature and time on the film properties were discussed.Corrosion resistance of the passivation film was studied by electrochemical method.Results showed that anodic polarization curve of the passivation film presented in passivation characteristics.Surface morphology of the passivation film was observed by environmental scanning electron(SEM)，and it was found that the passivation film formed on Zn-5%Al galvanized steel sheet presented in lamellar structure.Composition of the passivation film was analyzed by energy diffraction X-ray(EDX)and result indicated that the passivation film was composed of Mo，P，O，Zn and Al.

Zn-Al galvanized steel sheet;molybdate passivation film;corrosion resistance

TG174.45

A

1001-3849(2012)03-0006-04

2011-12-22

沈陽(yáng)師范大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BS200816)和實(shí)驗(yàn)中心主任基金資助項(xiàng)目(SYZX1103)