劉建華， 郭忠誠， 陳步明， 石鳳浜

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093)

添加劑在鋅電沉積中的行為研究進展

劉建華， 郭忠誠， 陳步明， 石鳳浜

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093)

鋅電解沉積過程中使用添加劑是必不可少的。但是如何合理使用添加劑，發(fā)揮添加劑的最大功效，一直是研究人員關(guān)注的焦點。主要從添加劑的作用機理、加入量及加入方式等方面綜述了近些年添加劑對鋅電沉積影響的研究。為尋找與電解液相配的最佳組合添加劑，完善鋅電沉積過程而提供參考。

添加劑;鋅電沉積;陰極鋅;質(zhì)量

引 言

全球每年將近700萬噸鋅是通過傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝即焙燒→浸出→凈化→電沉積→熔鑄生產(chǎn)的［1］。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對金屬質(zhì)量要求嚴格，為了達到良好的經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)，減少勞動強度，改善工作環(huán)境，獲得結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，雜質(zhì)含量少的優(yōu)質(zhì)鋅，加入合適的添加劑是有效措施［2］。在鋅電沉積過程中，添加劑的選擇及加入量的控制是影響陰極鋅質(zhì)量的重要因素。添加劑在電解液中可以控制鍍鋅層表面形貌和細化晶粒大小［3］。近年來添加劑在鋅電沉積過程中的作用備受關(guān)注［4］。

添加劑的作用原理，根據(jù)電離理論［5］在不可逆的電沉積過程中，離子放電電位方程:

從(1)、(2)離子放電電位方程式看出，在鋅的電解沉積過程中通過極化作用增大氫離子的放電電位才能使鋅離子在陰極上優(yōu)先于氫離子放電析出。添加劑可以起到增大氫的超電壓，抑制氫的放電，促進電沉積的順利進行。

鋅電沉積時選取添加劑一般遵循的原則［6］，要有良好的穩(wěn)定性，不向陰極板的電沉積鋅中引入雜質(zhì);良好的水溶性，便于溶入電解液;良好的吸附性，有較大的吸附電位空間，增大電極電位，促進鋅的沉積;結(jié)構(gòu)簡單，便于獲得。

1 添加劑的分類

添加劑的分類方法很多，根據(jù)對陰極極化電位的影響將添加劑分為兩大類［7］，第一大類是單一添加劑，包括 a.增加陰極極化作用較大的添加劑;b.增加陰極極化作用較小的添加劑;c.對陰極極化基本無影響的添加劑;第二大類為復(fù)合添加劑，按添加劑作用不同［8］分為a.動物膠、甲酚或萘酚等;b.為碳酸鍶、碳酸鋇及水玻璃等;c.主要以酒石酸銻鉀為主;d.是降低酸霧的皂角粉、絲竹石及大豆餅等。

本文為了分析方便按其作用不同主要分為五類。第一類改善陰極鋅物理質(zhì)量的添加劑，如動物膠，磺酸鹽及β-萘酚等，其主要作用可以使析出鋅層平整、光滑和致密;第二類提高化學(xué)質(zhì)量的添加劑，如碳酸鍶、碳酸鋇等;第三類使析出鋅易于剝離的添加劑主要以吐酒石(或酒石酸銻鉀)為主;第四類降低酸霧的添加劑如皂角粉、絲竹石及大豆餅等;第五類其它添加劑。

2 添加劑的行為

2.1 第一類添加劑

第一類添加劑主要以動物膠和析出鋅表面活性物質(zhì)(磺酸鹽，β-萘酚)為代表，此類添加劑有助于改善陰極鋅物理質(zhì)量。

動物膠是以動物的皮、骨或筋等為原料，將其中所含的膠原經(jīng)過部分水解、萃取和干燥制成的蛋白質(zhì)固形物。按產(chǎn)品的精制程度分為骨膠和明膠。骨膠是一種蛋白質(zhì)［9］，經(jīng)常被用作鋅電沉積的添加劑。它的分子式一般用H2NCHRCOOH表示。工業(yè)生產(chǎn)中加入膠類物質(zhì)主要是為了改變沉積物的表面形貌、減少枝晶生長，使沉積物結(jié)晶致密、表面光滑［10］。鋅電沉積的陰極反應(yīng)為:

依據(jù)愛德-格魯茲定律

式中:NZn為晶核生成速度，晶格個數(shù)/(s·cm-3);a為常數(shù)，晶核個數(shù)/(s·cm-3);b為常數(shù)，V2;η為極化超電壓，V。

可知，陰極表面的膠質(zhì)使極化超電壓增大，晶核生成速度增大，超過晶體的成長速度，這樣形成的結(jié)晶將會變得細密。但是添加劑的量仍靠目測或經(jīng)驗判斷，使得波動大，不好控制［11］。因此，在鋅電沉積時加入適量骨膠，可使陰極鋅結(jié)構(gòu)平整致密。

李仕雄等［12］研究了陰極過電位與骨膠的關(guān)系，指出隨著骨膠質(zhì)量濃度的增加，陰極過電位增加，表明骨膠能使鋅電沉積反應(yīng)電化學(xué)極化增加，從而得到致密電沉積鋅。并且，當(dāng)電解液中骨膠質(zhì)量濃度為0.01～1.00g/L時，提出了用陰極過電位控制添加劑質(zhì)量濃度的方法。顏煒［13］在研究濕法煉鋅中電解過程添加劑的選擇時，指出保持牛膠質(zhì)量濃度在10～15mg/L電解液組成是比較理想的。馬立明［14］結(jié)合實驗與生產(chǎn)實踐經(jīng)驗闡述骨膠對鋅電沉積的影響，增加陰極的活化超電壓;增加氫的超電壓和抑制氫的析出;減少陰極鋅的反溶，并指出可將骨膠加入量與析出鋅質(zhì)量比為0.2‰ ～0.5‰。王新志等［5］在鋅電沉積過程中添加劑對陰極的影響，系統(tǒng)詳細地分析了骨膠的加入量、加入時間和加入方式。并進一步將骨膠加入量縮小范圍到與析出鋅質(zhì)量比為0.2‰～0.3‰;還分析了骨膠加入量的利弊和要控制好骨膠加入的時間，一般將加膠的時間選在裝槽2h以后;分析了骨膠加入的方式，一種是直接往電解槽入液端加入，另一種是在進電解槽之前設(shè)集中槽，將膠先溶化后均勻加入電解槽內(nèi)。黃娟等［15］研究了骨膠加入量對鋅電沉積的影響，結(jié)果表明在一定條件下骨膠加入量為與析出鋅質(zhì)量比為0.1‰～0.3‰時，可以使陰極鋅表面光滑致密，當(dāng)骨膠加入量與析出鋅質(zhì)量比超過0.3‰時陰極鋅表面粗糙。通過動電位掃描測極化曲線和連續(xù)電解實驗得出隨著骨膠質(zhì)量濃度的增加，陰極沉積物質(zhì)量漸趨改善，添加0.12g/L骨膠時可得致密平整光滑的陰極沉積物［6］。當(dāng)加入0.5g/L骨膠時，沉積物更加致密，但與0.12g/L時相比已差別不大。并對為獲得致密、平整陰極沉積物而應(yīng)控制的適當(dāng)陰極過電位，以及溫度對添加劑作用效果的影響進行了研究。戴祖源和 D.J.Mackinnon［16-17］對電解液為氯化物水溶液的鋅電沉積中的添加劑進行研究，分別得出50mg/L和30mg/L的骨膠可改善陰極沉積物質(zhì)量的結(jié)論。S.E.Afifi等［18］在研究明膠對Jκ為2.5A/dm2硫酸鋅溶液電沉積的影響時，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察沉積物的表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加2mg/L明膠，在Jκ為2.5A/dm2時，沉積物表面有較少的孔洞的分節(jié)六角塔形結(jié)構(gòu)，而當(dāng)Jκ為40A/dm2時，所得沉積物極細，在SEM下顯示一種天鵝絨似結(jié)構(gòu)。2mg/L明膠是合理的添加劑質(zhì)量濃度。

Liana Muresan等［19］采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極對硫酸鋅電解液中添加動物膠進行電化學(xué)測量，研究結(jié)果表明，動物膠有利于陰極極化、提高電沉積鋅的質(zhì)量。A.E.Alvarez等［20］分析了在 0.1mol/L ZnSO4，0.5mol/L Na2SO4溶液中，鋅在高熱解石墨上的沉積過程的第一步，添加劑為明膠。結(jié)果表明，電解過程中，熱解石墨表面會覆蓋一層明膠膜，降低了成核速率。

析出鋅表面活性物質(zhì)主要包括親水性表面活性物質(zhì)(磺酸鹽)和疏水性表面活性物質(zhì)(β-萘酚)。有助于改善陰極鋅的物理質(zhì)量。

磺酸鹽又分為烷基磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽?；撬猁}在水中易離解，離解出磺酸根陰離子與Zn2+形成絡(luò)合陽離子(R-SO3Zn2+或R-C4H4-SO3Zn2+)，放電遲緩而引起陰極極化增加，晶格成長變慢，使陰極析出鋅平整細化，從而改善其物理質(zhì)量［13］。馬春等［8］在研究熱鍍鋅渣電解精煉中添加劑時經(jīng)過連續(xù)電解發(fā)現(xiàn)，十二烷基苯磺酸鈉有細化晶粒的作用。隨著添加量增加，表觀質(zhì)量變差，故不宜作ZnCl2-NH4Cl-H2O體系的添加劑。A.M.Alfantazi［21］等對木質(zhì)磺酸鈉對鋅電沉積的影響做了研究，結(jié)果表明加入小于0.003%的木質(zhì)磺酸鈉對鋅電沉積的電流效率、過電位沒有太大影響，也不會影響電沉積鋅的質(zhì)量。李永佳［22］通過對十二烷基苯磺酸鈉對陰極沉積物表面形貌影響分析，發(fā)現(xiàn)添加了十二烷基苯磺酸鈉后，陰極沉積物的形貌得到了較大的改善。所以要根據(jù)不同的溶液體系控制添加劑苯磺酸鈉的加入量及加入方式，有效改善和抑制極板疏松多孔的現(xiàn)象，從而改善陰極鋅的物理質(zhì)量。

β-萘酚屬于疏水性表面活性物質(zhì)，在陰極表面上吸附形成薄膜，引起陰極極化增加，晶格成長變慢，使陰極析出鋅平整、光滑、致密。

2.2 第二類添加劑

第二類添加劑主要是碳酸鍶和碳酸鋇，作用是可以提高陰極鋅的化學(xué)質(zhì)量(主要是控制鉛含量)，降低溶液中Pb2+濃度，減少析出鋅中鉛含量。其原理是在酸性條件下，碳酸鍶轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛雀〉牧蛩徭J，與硫酸鉛晶格結(jié)構(gòu)、大小相近，易形成類質(zhì)同晶(SrSO4+PbSO4)而共沉淀。其化學(xué)反應(yīng)方程式:

屈偉光［1］詳細分析了碳酸鍶的用量和使用方法，認為碳酸鍶的消耗量依據(jù)不同的廠家而定，大部分廠家生產(chǎn) 1 000kg鋅要消耗 0.5～2.0kg SrCO3。由于SrCO3需穩(wěn)定均勻加入才能得到最佳效果，因此在實際操作中，一般按每50g SrCO3加lL水沖稀，使SrCO3呈乳狀物后均勻加入集液槽內(nèi)。陰極析出鋅含鉛量隨碳酸鍶用量增大而呈下降的趨勢，一般是分次在電解液入口處加入［13］。

2.3 第三類添加劑

酒石酸銻鉀常被作為一種輔助添加劑使用，俗稱吐酒石，分子式是K(SbO)C4H4O6，主要作用是使析出鋅易于剝離。作用機理是鋅電解的陰極板表面有一層薄薄的氧化膜(Al2O3)，它阻斷了鋁與鋅的直接接觸而粘結(jié)，使陰極鋅的剝離容易。但當(dāng)電解液中含有較高的氟離子時，氟離子會與氧化鋁反應(yīng)，使極板裸露出單質(zhì)鋁和鋅粘連。因此必須阻止氟離子與鋁板的接觸。在生產(chǎn)上，當(dāng)電解液中ρ(F-)＞20mg/L時，加入吐酒石來防止氟離子與鋁板的接觸。

吐酒石加入電解液后發(fā)生的反應(yīng)如下:

反應(yīng)得到的Sb(OH)3是一種膠狀物質(zhì)，吸附在陰極板表面上，使鋅析出時避免與陰極板新鮮表面形成鋅的合金。

吐酒石在陰極板裝入前從進液口加入，添加量為控制電解液銻質(zhì)量濃度在 0.1～0.2mg/L之內(nèi)［13］。王新志［6］進一步指出吐酒石在出槽前5min左右從電解槽進液端加入，用量以電解液內(nèi)Sb質(zhì)量濃度不超過0.12mg/L為準(zhǔn)。吐酒石作為一種輔助添加劑其加入量可視鋅剝離與析出情況而定，例如在剝離好或析出差的時候可不加入。

2.4 第四類添加劑

降低酸霧的添加劑主要有皂角粉、絲石竹、大豆粉及一些化工制成的酸霧必克劑。能在電解液表面形成表面張力大而且非常穩(wěn)定的泡沫層，起到過濾電解液微粒作用，有效地捕捉酸霧，改善酸霧對周圍環(huán)境的影響［6］。

由于近年來環(huán)保的呼聲越來越強烈。我國目前許多電鍍鋅生產(chǎn)廠家車間酸霧都超標(biāo)，不僅危害了操作人員的身體，而且腐蝕設(shè)備并造成電解液的揮發(fā)損失，污染環(huán)境。顏煒［13］和馬立明［14］指出了降低酸霧的形成機理和添加劑的作用機理。鋅電解過程的電極反應(yīng)放出的氧氣和氫氣在上升過程中帶出部分微小的電解液顆粒，懸浮于空氣中形成的。在生產(chǎn)中，加人皂角粉、絲石竹、大豆餅和水玻璃等一類起泡劑，作用機理是在電解液表面形成泡沫層，這些泡沫的分子結(jié)構(gòu)一端是極性基團，另一端是非極性基團，由相似相溶原理，極性基團指向電解液，非極性基團指向空氣，形成穩(wěn)定的液/氣界面，電極反應(yīng)產(chǎn)生的小氣泡在穿越泡沫層時速度減慢，這種浮于液面的大氣泡內(nèi)的氣壓小于電解液深處逸出的小氣泡的壓力，而且大氣泡的表面積也小于并入的小氣泡的表面積之和。帶走的液粒也相應(yīng)少得多，就好像將電解液顆粒過濾下來一樣，達到降低酸霧的目的。

某廠使用ZG-9568型酸霧必克劑治理酸霧有較好的較果。經(jīng)使用證明當(dāng)加入量與析出鋅質(zhì)量比為0.34‰時，酸霧減少95%以上，達到了預(yù)期目的，經(jīng)實驗對比電流效率基本未受影響，長期使用也未發(fā)現(xiàn)有累積現(xiàn)象［1］。

2.5 第五類其它添加劑

Ivan Ivonov［23］研究了有機添加劑羥乙基化丁炔-2-二醇-1，4和三乙基-苯甲基銨氯化物對硫酸電解液中電沉積鋅的影響。結(jié)果表明，有機添加劑能終止鋅的再溶解、提高電流效率并改善沉積鋅的質(zhì)量。B.C.Tripathy 等［24］研究了酪氟酸、庚醇氟酸和辛氟酸3種有機添加劑對鋅電沉積的影響，結(jié)果表明，添加任意一種酸都能增大鋅電沉積電流效率，降低電能消耗，得到更好的陰極表面。Fabio Galvani［4］研究了甘油對鋅電沉積的影響，指出在堿性電解液中甘油是一種很好的添加劑，因為它增加了游離的鋅離子溶解度，催化鋅沉積。M.Mouanga等［25］研究了香豆素作為添加劑對鋅電沉積的影響，結(jié)果表明，香豆素改變了晶體取向和晶粒尺寸。蒙延雙等［26］在研究鋅冶金時指出，硫脲是一種常用的添加劑，能與鋅離子形成絡(luò)合物，在陰極鋅表面形成吸附，從而細化晶粒。ρ(硫脲)控制在30mg/L以內(nèi)，否則會生成硫化物的生長中心，使沉積物表面粗糙。

3 結(jié)語

世界上80%的鋅產(chǎn)量都是通過電沉積得到的［27］。鋅電解主要是Zn2+放電析出的過程，凡一切有利Zn2+析出的添加劑都對電沉積有利，但是由于鋅電沉積是一個很復(fù)雜的過程，要根據(jù)不同的電解液合理使用添加劑。在鋅電沉積時，配合使用添加劑、控制好添加劑的加入時間、方式、位置和用量，以達到改善陰極鋅的物理和化學(xué)質(zhì)量，減輕勞動強度，改善工作環(huán)境和減少環(huán)境污染的目的。但是要尋找到與不同廠礦的電解液成分相適應(yīng)的最佳添加劑組合不是一件容易的事，需要對各種添加劑的影響機理進行深入的分析，以及根據(jù)實際情況不斷實驗、驗證和優(yōu)化。

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Research Progress of the Additives Behavior in Zinc Electrowinning

LIU Jian-hua，GUO Zhong-cheng，CHEN Bu-ming，SHI Feng-bang
(School of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China)

Additives are requisite in the process of zinc electrowinning.However，the focus of researchers is concentrated on how the additives are reasonably applied with their greatest effect.In this paper，effects of the additives on zinc electrowinning are reviewed from the mechanism，dosage and addition method in recent years.Finally，the optimal combination of additives matched with the electrolyte and the improving suggestions for the zinc electrowinning process could be founded.

additive;zinc electrowinning;cathode zinc;quality

TQ153.15

A

1001-3849(2012)03-0023-05

2011-09-09