汪 亮， 宣天鵬， 周 赟， 張萬利

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥 230009)

鋁合金表面新型硅烷膜的制備及表面形貌研究

汪 亮， 宣天鵬， 周 赟， 張萬利

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥 230009)

通過正交試驗(yàn)確定了鋁合金表面硅烷膜技術(shù)的最佳工藝參數(shù)。在基礎(chǔ)配方上制備了硅烷膜，利用硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)評(píng)價(jià)了工藝參數(shù)，結(jié)果表明，水解溫度、硅烷濃度、醇水比及pH主要影響了硅烷溶液的水解與縮合反應(yīng)。分析了硅烷膜的表面形貌、初步探討了硅烷膜的耐腐蝕性能，結(jié)果表明，硅烷膜均勻、致密，具有比鉻酸鹽鈍化更優(yōu)的防護(hù)作用。

鋁合金;硅烷膜;鉻轉(zhuǎn)化;耐腐蝕

引 言

鋁合金是航空、航天、汽車、機(jī)械制造、船舶及化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一類有色金屬結(jié)構(gòu)材料。但鋁合金容易發(fā)生點(diǎn)蝕，特別是在氯離子存在的介質(zhì)中腐蝕更嚴(yán)重，對(duì)鋁合金表面進(jìn)行防護(hù)顯得尤為重要。目前，工業(yè)上對(duì)鋁合金的表面防腐處理，應(yīng)用最廣的是鉻酸鹽鈍化及陽極氧化。鉻酸鹽鈍化工藝簡(jiǎn)單，成本低，抗蝕性能好，但Cr(Ⅵ)對(duì)環(huán)境和人體有嚴(yán)重危害，近年來其應(yīng)用已受到嚴(yán)格限制;陽極氧化工藝的處理過程復(fù)雜，能耗高，得到的陽極氧化膜硬度高且有一定的脆性，對(duì)鋁合金制品特別是管材后續(xù)的彎曲等機(jī)械加工非常不利［1-2］。硅烷偶聯(lián)劑(SCA)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，能夠明顯改善金屬與無機(jī)、有機(jī)相的界面黏接性能，硅烷處理技術(shù)應(yīng)用于金屬材料表面防護(hù)等已受到國內(nèi)外研究者的極大關(guān)注［3-7］。

目前硅烷處理的研究主要集中在鋼鐵及鍍鋅層的防護(hù)，鋁合金表面硅烷膜技術(shù)的研究甚少，只有少量文獻(xiàn)涉及到硅烷偶聯(lián)劑(BTSE)對(duì)鋁合金的防護(hù)，γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)應(yīng)用于鋁合金表面處理的研究更少，且僅對(duì)硅烷膜的性能進(jìn)行了考察，對(duì)工藝的研究幾乎沒有。本文以6063鋁合金為研究對(duì)象(主要成分見表1)，選用分子式為NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3的 γ-APS硅烷偶聯(lián)劑(分子結(jié)構(gòu)如圖1所示)，通過浸漬法沉積硅烷膜，采用正交試驗(yàn)研究了鋁合金表面硅烷膜的制備工藝，同時(shí)，和鋁合金鉻酸鹽鈍化工藝作比較，探討其替代鉻酸鹽鈍化的可能性。

表1 6063鋁合金的元素成分

圖1 γ-APS的分子結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)選用6063鋁合金，樣品尺寸為20mm×20mm×2mm。實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑為丙酮、氫氧化鈉、硫酸、硝酸、磷酸、γ-APS、無水乙醇、氨水、重鉻酸鈉、氟化鈉、三氧化鉻、五水硫酸銅和0.37%的鹽酸等(均為分析純)。配制溶液用蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)儀器主要為FA2004N型電子天平、GZX-9030MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱、KQ-50DB型數(shù)控超聲波清洗器、電熱蒸餾水器、恒溫水浴鍋、HJ-3控溫磁力攪拌器。上海辰華CHI600B型電化學(xué)工作站和MM6型光學(xué)顯微鏡。

1.2 試樣的制備

鋁合金的預(yù)處理工藝流程為:采用400#～600#水砂紙打磨→蒸餾水洗→丙酮除油→蒸餾水洗→NaOH去氧化層→水洗→蒸餾水洗→化學(xué)拋光→水洗→蒸餾水洗→出光→水洗→蒸餾水洗→冷風(fēng)吹干。

硅烷處理液的配制:將無水乙醇與蒸餾水按一定比例混合配成100mL的醇水溶液，加入一定體積的γ-APS，用氨水調(diào)pH，攪拌至水解完全。將預(yù)處理過的鋁合金樣品放入處理液中浸涂數(shù)分鐘，取出后去除鋁合金表面多余液體，吹干，置于干燥箱中固化一定時(shí)間，即可在鋁合金表面沉積50～100nm的硅烷膜。

鉻酸鹽鈍化溶液的組成［8］:3.2g/L重鉻酸鈉，0.8g/L氟化鈉，3.6g/L三氧化鉻，用冰醋酸調(diào) pH至1.5，置于恒溫水浴鍋內(nèi)30℃保溫。將預(yù)處理過的鋁合金樣品放入鉻酸鹽鈍化液中浸漬3min，然后取出用蒸餾水沖洗，吹干。

1.3 正交試驗(yàn)［9-10］

硅烷處理的工藝參數(shù)有:水解溫度(θ1)，硅烷溶液體積(V1)(每100mL醇水溶液中加的硅烷量)，V(乙醇)∶V(水)，硅烷溶液 pH，固化溫度(θ2)，水解時(shí)間(t1)，浸涂時(shí)間(t2)，固化時(shí)間(t3)等八個(gè)因素。其中，θ1、V1、V(乙醇)∶V(水)和 pH 為溶液參數(shù)(或水解參數(shù));θ2、t1、t2和 t3為成膜參數(shù)。本文主要考察θ1、V1、V2和pH4個(gè)溶液參數(shù)的最佳工藝水平。將每個(gè)參數(shù)進(jìn)行四因素四水平正交試驗(yàn)，見表2，選擇L16(45)型正交試驗(yàn)表，其中第5個(gè)因素空置。正交試驗(yàn)的結(jié)果以樣品耐硫酸銅點(diǎn)滴變色時(shí)間為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

表2 正交試驗(yàn)各因素及水平

1.3.1 硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)

硫酸銅點(diǎn)滴液所含Cu2+穿透鋁合金表面膜層與基體接觸時(shí)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使藍(lán)色硫酸銅點(diǎn)滴液變成紅色。用滴管吸取點(diǎn)滴液直接滴在處理過的鋁合金樣品上，記錄點(diǎn)滴液變色時(shí)間，評(píng)價(jià)溶液參數(shù)對(duì)硅烷膜成膜工藝的影響。

總而言之，初中道德與法治對(duì)學(xué)生未來的生活和發(fā)展起著重要的作用，不僅有利與他們養(yǎng)成良好的行為習(xí)慣，還能使其提高法律意識(shí)，從而為將來的發(fā)展打下良好的基礎(chǔ)。

硫酸銅溶液的配方為［11］:6.2g CuSO4·5H2O，2mL 鹽酸(0.37%)，150mL 蒸餾水，攪拌均勻，即得硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)溶液。測(cè)試在室溫下進(jìn)行，每個(gè)樣品點(diǎn)滴三次，記錄變色時(shí)間，結(jié)果取三次試驗(yàn)的平均值。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試

采用上海辰華CHI600B型電化學(xué)工作站測(cè)試極化曲線。實(shí)驗(yàn)用指甲油將樣品鈍化膜多余部分覆蓋，工作電極與溶液的接觸部分為單面2mm×2mm，輔助電極為鉑電極，參比電極為銀/氯化銀電極，掃描速度為1mV/s，在3%的NaCl溶液中測(cè)試。通過極化曲線反映鈍化膜的電化學(xué)腐蝕性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)

硅烷溶液中同時(shí)存在著水解和縮合兩個(gè)反應(yīng)，且二者處于競(jìng)爭(zhēng)狀態(tài)。將γ-APS的分子式簡(jiǎn)寫為硅烷的通式R＇(CH2)nSi(OR)3，γ-APS的水解反應(yīng)方程式即為:

當(dāng)溶液中形成了足量的活性—Si(OH)3基團(tuán)(硅醇)，該溶液便可以用作金屬的表面處理。為保證硅烷溶液中硅醇的含量盡可能多，就要控制縮合反應(yīng)的發(fā)生?？s合反應(yīng)方程式為:

溶液參數(shù)中水解溫度、硅烷溶液體積、醇水體積比和pH是這兩個(gè)反應(yīng)的控制因素。

圖2為水解溫度與硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間的關(guān)系。

圖2 溫度與變色時(shí)間的關(guān)系

從圖2中可以看出，隨著水解溫度的升高，硅烷膜硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間先增后減，30℃為最佳。這是因?yàn)?，硅烷溶液的水解產(chǎn)物硅醇的縮合是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行。水解θ為30℃時(shí)，硅烷溶液內(nèi)生成的硅醇含量最高，再繼續(xù)升溫，加速了硅醇的縮合，不利于鋁合金表面硅烷膜的生成，從而降低了膜層的耐蝕性能，硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間減少。

圖3 硅烷添加量與變色時(shí)間的關(guān)系

從圖3中可以看出，隨著溶液中硅烷體積的升高，硅烷膜硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間先增后減，3mL為最佳。這是因?yàn)楣柰闈舛扔绊懼柰槟さ暮穸龋柰闈舛仍礁?，形成的硅烷膜層越厚，二者呈線性關(guān)系。但是，當(dāng)濃度超過3mL時(shí)，一方面硅烷水解產(chǎn)物的自聚速度會(huì)明顯加快，易致溶液分層，嚴(yán)重影響處理液的使用和儲(chǔ)存;另一方面，高濃度條件下形成的硅烷膜與基體的結(jié)合力降低，機(jī)械強(qiáng)度變差。這兩方面的因素都影響著膜層的耐腐蝕性能，使得膜層硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間縮短。

圖4為V(乙醇)∶V(水)與硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間的關(guān)系。

圖4 V(乙醇)∶V(水)與變色時(shí)間的關(guān)系

從圖4中可以看出，隨著乙醇體積的增加，硅烷膜硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間縮短，V(乙醇)∶V(水)為5∶95時(shí)最佳。這是因?yàn)棣?APS是親水性硅烷，在水中即可水解，為了控制其水解速度加入無水乙醇，但乙醇的增加使硅烷溶液的水解平衡向縮合方向進(jìn)行，不利于硅醇的生成，直接影響著膜層的生成，膜層硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間減少。

圖5為pH與硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間的關(guān)系。

圖5 pH與變色時(shí)間的關(guān)系

從圖5中可以看出，溶液的pH對(duì)硅烷膜硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間的影響為先減后增，pH為13時(shí)最佳。這是因?yàn)棣?APS適宜在堿性條件下水解。由此得出，正交試驗(yàn)的四個(gè)因素的最佳值分別為θ1=30℃，V1=3mL，V(乙醇)∶V(水)=5∶95，pH=13。

2.2 表面形貌及耐蝕性

鋁合金基體、鉻酸鹽鈍化膜及硅烷膜的表面形貌見圖6。

圖6 表面形貌

從圖6中可以看出，圖6(a)鋁合金表面呈銀白色，存在斑駁紋理和坑狀小孔;圖6(b)鉻酸鹽鈍化膜表面較為平整，但仍存在少量未完全覆蓋的孔洞;圖6(c)鋁合金表面的硅烷膜呈細(xì)小顆粒狀，致密度和均勻性均優(yōu)于鋁合金及鉻酸鹽鈍化膜，硅烷鈍化膜有效地將鋁合金表面的斑紋和小孔填平覆蓋。說明硅烷膜在鋁合金基體表面和腐蝕介質(zhì)之間起到良好的阻隔作用，從而有效地保護(hù)鋁合金基體，增強(qiáng)其耐蝕性能。

表3為最佳工藝條件下鋁合金、鉻酸鹽鈍化膜及硅烷膜的硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果。

表3 樣品的硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出，硅烷膜的硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)變色時(shí)間比鋁合金的長，與鉻酸鹽鈍化膜相比，硅烷膜對(duì)基體鋁合金有更好的防護(hù)作用。

圖7為鋁合金基體、鉻酸鹽鈍化膜及硅烷膜在3%的NaCl溶液中極化曲線測(cè)試結(jié)果。經(jīng)函數(shù)擬合后得出樣品的腐蝕電位φcorr及腐蝕電流密度Jcorr列于表4。

圖7 極化曲線

表4 腐蝕電位與腐蝕電流密度

從表4中顯示，耐腐蝕性能為:硅烷膜＞鉻酸鹽鈍化膜＞鋁合金。這表明在鋁合金表面形成的均勻、致密的硅烷膜對(duì)電解質(zhì)溶液起到了很好的阻擋作用，明顯降低腐蝕介質(zhì)(H2O，O2和Cl-等)向基體的擴(kuò)散速度，從而有效抑制了金屬基體腐蝕反應(yīng)的發(fā)生和發(fā)展，增強(qiáng)了鋁合金基體的耐腐蝕能力。硅烷膜與鉻酸鹽鈍化膜的腐蝕電位的不同，表明兩種膜層的耐腐蝕機(jī)理不同，這為進(jìn)一步分析硅烷膜的防腐機(jī)理提供了有效信息［12］。

鉻酸鹽鈍化處理以形成鉻酸鹽鈍化膜來改變鋁合金表面氧化層的電化學(xué)性質(zhì)從而阻止金屬的腐蝕，硅烷膜的防腐機(jī)理則有很大的不同。

硅烷吸附于鋁合金表面后，—Si(OH)3與鋁合金表面的Al(OH)3基團(tuán)產(chǎn)生凝聚，即在靠近鋁合金基體的界面上生成膠黏力很強(qiáng)的 Si—O—Al共價(jià)鍵:

另一方面，剩余的硅烷分子則通過—Si(OH)3基團(tuán)之間的凝聚反應(yīng)在界面外層上形成具有Si-OSi三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜:

由于硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特性，在鋁合金表面形成的硅烷膜的外層為穩(wěn)定的Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是主要的防護(hù)層，不會(huì)形成具有電化學(xué)活性的基團(tuán)，也不會(huì)直接影響鋁合金表面氧化層的電化學(xué)性質(zhì)。

鋁合金表面經(jīng)硅烷處理后，由于硅烷界面層與基體表面結(jié)合緊密，早期點(diǎn)蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物被牢固的覆蓋在界面層下而不易移動(dòng)，使得點(diǎn)蝕有足夠的時(shí)間再次鈍化，而宏觀上的銹蝕也因此被抑制了［7］。同時(shí)，硅烷膜既不會(huì)被環(huán)境介質(zhì)氧化也不會(huì)在環(huán)境中分解，除非其本身含有電化學(xué)活性的官能團(tuán)或者是處在高溫環(huán)境下;另一方面，大多數(shù)交聯(lián)的硅烷膜都具有疏水性，阻斷了環(huán)境介質(zhì)對(duì)鋁合金基體的侵襲［13］。

3 結(jié)論

1)通過正交試驗(yàn)得出了鋁合金表面硅烷偶聯(lián)劑γ-APS處理的最佳工藝條件:水解溫度θ1為30℃，硅烷溶液體積 V1=3mL，V(乙醇)∶V(水)=5∶95，硅烷溶液的pH=13。

2)表面形貌顯示，鋁合金表面存在斑駁紋理和坑狀小孔;鉻酸鹽鈍化膜較為平整，但仍存在少量未完全覆蓋的孔洞;硅烷膜則呈顆粒狀，均勻、致密的覆蓋在鋁合金基體表面。

3)硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)及極化曲線測(cè)試結(jié)果表明，在鋁合金表面形成的均勻、致密的硅烷膜對(duì)基體起到良好的防護(hù)作用，能有效阻止腐蝕性介質(zhì)與基體的反應(yīng)，且耐蝕性能優(yōu)于鉻酸鹽鈍化膜。

［1］肖圍，滿瑞林.鋁管表面混合硅烷稀土耐蝕復(fù)合膜的制備［J］.電鍍與環(huán)保，2009，29(6):39-43.

［2］崔昌軍，彭喬.鋁及鋁合金的陽極氧化研究綜述［J］.全面腐蝕控制，2006，16(6):12-17.

［3］陸峰，W.J.vanOoij.鋁合金表面硅烷處理后腐蝕性能的研究［J］.材料工程，1999，(8):18-20.

［4］Vreudenhia A J，Balbyshev V N，Donley M S.Nanostructured silicon sol-gel surface treatments for Al 2024-T3 protection［J］.J Coat Techno，2001，73(915):35-43.

［5］Kasten L S，Balbyshev V N，Donly M S.Surface analytical study self-assenmled nanophase particale surface treatments［J］.Prog Org Coat，2003，(47):214-224.

［6］Castelvetro V，Vita C D.Nanostructured hybrid materials from aqueous polymer dispersions［J］.Advan Colloi Interf Sci，2004，(108-109):167-185.

［7］朱丹青，Wim J.van Ooij，王一建，等.金屬表面硅烷處理技術(shù)［J］.電鍍與涂飾，2009，28(10):67-71.

［8］許振明，徐孝勉.鋁和鎂的表面處理［M］.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，2005:94-95.

［9］龔健民，魯?shù)罉s.正交試驗(yàn)法研究冷軋鋼表面硅烷膜的制備工藝及耐蝕性能［J］.腐蝕與防護(hù)，2010，31(1):47-50.

［10］胡吉明，劉倞，張金濤，等.鋁合金表面BTSE硅烷化處理研究［J］.金屬學(xué)報(bào)，2004，40(11):1189-1194.

［11］閆星宇，白術(shù)波.納米SiO2協(xié)同稀土鈰對(duì)鋁管表面硅烷膜的耐蝕性研究［J］.電鍍與環(huán)保，2010，30(173):36-40.

［12］曹楚南.腐蝕電化學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1994:51-62.

［13］閆斌，陳宏霞.功能性有機(jī)硅烷膜對(duì)金屬腐蝕防護(hù)的研究現(xiàn)狀及展望［J］.材料保護(hù)，2009，42(3):54-57.

Processing Technology and Corrosion Resistance of Silane Film on Aluminum Alloy

WANG Liang，XUAN Tian-peng，ZHOU Yun，ZHANG Wan-li
(College of Materials Science and Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China)

The optimum process parameters of silane film on aluminum alloy were obtained by orthogonal experiment.The silane film was prepared and its corrosion resistance was evaluated by dropping corrosion test.Results indicated that the hydrolysis and condensation reaction of silane solution were mainly affected by hydrolysis temperature，silane concentration，alcohol-water ratio and pH value.The surface morphology of silane films was analyzed，and the corrosion resistance of silane films was determined.The silane film was uniform，compact and had a better corrosion resistance than chromate conversion coating.

aluminium alloy;silane film;chromate conversion coating;corrosion resistance

TG174.451

A

1001-3849(2012)03-0013-05

2011-07-01

2011-08-24