徐麗萍，張二林，楊 柯

(1.廣州有色金屬研究院新材料研究所，廣東 廣州 510650;2.佳木斯大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江佳木斯 154007;3.中科院金屬研究所，遼寧沈陽 110016)

醫(yī)用鎂合金表面磷化處理及生物腐蝕性能

徐麗萍1，張二林2，楊 柯3

(1.廣州有色金屬研究院新材料研究所，廣東 廣州 510650;2.佳木斯大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江佳木斯 154007;3.中科院金屬研究所，遼寧沈陽 110016)

采用回歸正交試驗，確定了適用于擠壓態(tài)Mg-Mn-Zn合金的磷酸鈣鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的工藝條件。掃描電鏡觀察及能譜分析結(jié)果表明，該轉(zhuǎn)化膜主要由板條狀晶體組成，主要含有O、P、Ca和Zn元素。由X-射線衍射分析可知，其相組成為具有良好生物相容性的CaHPO4·2H2O。電化學(xué)測試結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化膜可以提高基體合金在模擬體液中的耐腐蝕性能。

鎂合金;磷酸鈣;生物腐蝕;磷化處理

引 言

鎂及其合金具有密度低，比強度高，良好的力學(xué)性能和優(yōu)良的機械加工等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于航空、汽車及電子通訊等領(lǐng)域［1］。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，與目前臨床使用的各種金屬材料相比，鎂合金具有如下突出的優(yōu)點［2-4］:1)密度與人骨密質(zhì)相當;2)彈性模量與人骨的相接近，可有效地避免應(yīng)力遮擋效應(yīng);3)鎂在含有Cl－的人體環(huán)境中可發(fā)生腐蝕和降解。因此，開發(fā)新的可降解鎂合金骨植入材料成為近年來鎂合金研究的新熱點。但是，鎂合金耐腐蝕性差，在腐蝕過程中釋放出大量OH－從而導(dǎo)致周圍環(huán)境的pH升高，同時會釋放出氫氣導(dǎo)致皮下氣泡，這些都不利于骨組織和軟組織傷口愈合。因此，針對骨植入材料的應(yīng)用特點，選擇適當?shù)姆椒ń档玩V合金的腐蝕速率是加速鎂合金臨床應(yīng)用的關(guān)鍵。表面改性是提高鎂合金耐腐蝕性的有效方法，如金屬鍍層、化學(xué)轉(zhuǎn)化、微弧氧化、氣相沉積、激光表面處理及有機涂層等［5-6］。對于植入材料而言，還要求表面改性層無毒且具有較好的生物相容性。本文利用磷酸鹽轉(zhuǎn)化方法，采用鈣鋅系磷化配方，在擠壓態(tài)Mg-Mn-Zn合金上成功制備了可用于植入材料的具有優(yōu)異生物腐蝕性能的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與試樣

實驗所用材料為自主開發(fā)的擠壓態(tài)Mg-Mn-Zn合金，其化學(xué)組成為 1.10%Mn，1.05%Zn，0.19%Al，≤0.005%Ni，≤0.005%Fe，≤0.005%Cu 及 Mg(余量)。先將試樣切割成10mm×10mm×15mm的立方體。為了便于磷化處理后進行電化學(xué)測試，所有試樣經(jīng)打磨及去油處理后，用環(huán)氧樹脂鑲嵌，留出10mm×10mm進行電化學(xué)測試。

1.2 磷化處理

磷化處理的工藝流程為:SiC砂紙2 000#打磨→蒸餾水清洗→堿液脫脂(63℃，15min)→酸洗→磷化處理→干燥?？紤]到成膜的影響因素及膜的組成，選擇Ca(H2PO4)2和 Zn(H2PO4)2為磷化液的主要成分。在確定Ca、Zn的總量及促進劑的加入量后，影響磷化膜生成的因素有四個，即鈣鋅比例［c(Ca)∶c(Zn)］、磷化 θ、溶液 pH 及磷化 t。將各因素范圍設(shè)定如下:

采用四因素兩次回歸正交設(shè)計，共25組實驗。磷化處理后的樣品在生理鹽水(0.9%NaCl)中進行電化學(xué)測試，以極化電阻作為評價指標，確定最優(yōu)工藝參數(shù)范圍。

1.3 生物腐蝕性能

根據(jù)回歸正交試驗確定的最優(yōu)工藝參數(shù)范圍并結(jié)合回歸正交試驗的結(jié)果，選定一組工藝參數(shù)進行磷化處理。處理后的樣品在模擬體液(SBF)中進行電化學(xué)測試來評價其生物腐蝕性能。SBF的成分為:142.0mmol/L Na+，5.0mmol/L K+，1.5mmol/L Mg2+，2.5mmol/L Ca2+，147.8mmol/L Cl－，4.2mmol/L HCO3－，1.0mmol/L HPO42－和0.5mmol/L SO42－。

電化學(xué)測試在CHI 660A電化學(xué)工作站上進行。采用三電極體系，待測樣品為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。動電位極化曲線測試，起始延遲300s，掃描速度0.5 mV/s，θ為37℃，樣品 A 為1cm2，溶液 V 為350mL。

1.4 磷化膜的相組成及微觀形貌

取1.3中所述磷化工藝處理的樣品進行磷化膜的相組成分析和微觀形貌觀察。采用X-射線衍射儀(XRD，D/Max-RB，Rigaku)進行物相分析。用日本島津SSX-550型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀形貌，并使用該顯微鏡所配置的EDS能譜進行元素分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 磷化工藝參數(shù)的確定

在確定鈣、鋅總量及促進劑的加入量后，將c(Ca)∶c(Zn)、θ、溶液pH及t四個影響因素進行四因素二次回歸正交設(shè)計，取m0=1(m0為中心試驗點的試驗次數(shù))，共設(shè)計25組，以獲得最優(yōu)工藝參數(shù)范圍。將磷化處理后的樣品在0.9%的NaCl溶液中進行電化學(xué)極化曲線測試，并計算相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。用極化電阻(Rp)來評價磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能，極化電阻值越大，耐腐蝕性越好。

按照正交性要求，取γ=1.414。將上述各因素c(Ca)∶c(Zn)、θ、pH 及 t分別用 z1、z2、z3、z4來表示。

根據(jù)四因子兩次結(jié)構(gòu)矩陣［7］，并結(jié)合25組實驗數(shù)據(jù)，經(jīng)計算可得到關(guān)于Rp的回歸方程為:

利用得到的回歸方程繪制等高線圖(從4個變量中取兩個變量固定在零水平上，分析另外兩個變量對Rp的交互影響)，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，磷化 t和 pH 取零水平時，c(Ca)∶c(Zn)＞1.50，θ＞40℃，可獲得較高的Rp(≥800Ω)［圖1(a)］;磷化t和溶液 θ取零水平時，c(Ca)∶c(Zn)＞1.50，pH＞3.0可獲得較高的Rp［圖1(b)］;溶液θ和pH取零水平時，c(Ca)∶c(Zn)＞3.50，t＞5min可獲得較高的Rp［圖1(c)］;c(Ca)∶c(Zn)和磷化 t取零水平時，pH ＞3.5，θ=40 ～80℃，可獲得較高的 Rp［圖1(d)］;c(Ca)∶c(Zn)和 pH 取零水平時，θ＞45℃，t=7～28min可獲得較高的Rp［圖1(e)］;c(Ca)∶c(Zn)和磷化 θ取零水平時，pH ＞3.5，t＞5min 可獲得較高的Rp［圖1(f)］。經(jīng)過綜合分析初步得到了最佳工藝參數(shù)范圍:c(Ca)∶c(Zn)＞1.50，pH ＞3.5，θ＞44℃，t＞5min。

圖1 極化電阻等高線圖

2.2 生物腐蝕性能

根據(jù)回歸正交試驗得到的最佳工藝參數(shù)范圍，并兼顧植入物的要求，選取磷化處理工藝為c(Ca)∶c(Zn)=6，pH=4.6，θ=65℃，t=20min，并對處理后的樣品進行生物腐蝕性能測試和物相分析。

圖2是磷化處理前后，樣品在模擬體液中的動電位極化曲線。表1是根據(jù)極化曲線得到的電化學(xué)參數(shù)。由表1可以看出，磷化處理后樣品的自腐蝕電位較未處理Mg-Mn-Zn合金明顯升高，自腐蝕電位正移117mV。磷化處理后自腐蝕電流密度顯著減小，極化電阻明顯增高。電化學(xué)測試結(jié)果表明，磷化處理對基體Mg-Mn-Zn合金起到了明顯的保護作用。

表1 樣品在SBF溶液中的電化學(xué)參數(shù)

圖2 樣品在SBF中的極化曲線

2.3 轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌及相組成

圖3為擠壓態(tài)Mg-Mn-Zn合金磷化處理前的表面形貌照片;圖4是經(jīng)磷化處理后轉(zhuǎn)化膜的表面形貌及EDS分析結(jié)果。通過比較可知，磷化處理前，合金表面呈均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);磷化處理后，表面已經(jīng)被轉(zhuǎn)化膜所覆蓋，轉(zhuǎn)化膜主要由片狀晶體組成，如圖4(a)。由能譜分析結(jié)果可知，轉(zhuǎn)化膜主要含有O、P、Ca和少量 Zn元素，如圖4(b)。

圖3 Mg-Mn-Zn合金磷化前的表面形貌

圖4 轉(zhuǎn)化膜的表面形貌及EDS譜圖

為了獲得磷化膜的相組成，對磷化膜進行了X-射線衍射分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，Mg-Mn-Zn合金經(jīng)磷化處理后，表面磷化膜的相組成為CaHPO4·2H2O晶體。

圖5 磷化膜的X-射線衍射圖

綜上所述，擠壓態(tài)Mg-Mn-Zn合金經(jīng)磷化處理后，表面形成了由O、P、Ca和少量 Zn組成的轉(zhuǎn)化膜，其相組成為CaHPO4·2H2O。已有的研究表明［8］，作為骨替代材料，CaHPO4·2H2O 具有良好的生物相容性，并廣泛用做醫(yī)用鈦合金表面的生物活性涂層。此外，Zn也是骨生長發(fā)育過程中不可缺少的元素，它在控制成骨細胞功能，增強成骨細胞粘附及堿性磷酸酶活性方面起重要作用［9］?？梢酝茢?，Mg-Mn-Zn合金經(jīng)磷化處理后，表面形成了具有良好生物相容性的磷酸鹽膜。

3 結(jié)論

通過回歸正交試驗確定了擠壓態(tài)Mg-Mn-Zn合金獲得磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的最佳工藝條件。該轉(zhuǎn)化膜可明顯提高基體合金在SBF溶液中的耐腐蝕性;并且該轉(zhuǎn)化膜是由具有良好生物相容性的CaHPO4·2H2O組成，滿足植入材料的要求。

［1］Decker R F.The renaissance in magnesium［J］.Advanced Materials ＆ Processes，1998，154:31-33.

［2］Song G.Control of biodegradation of biocompatable magnesium alloys ［J］.Corrosion Science，2007，49:1696-1701.

［3］Witte F，F(xiàn)ischer J，Nellesen J，et al.In vitro and in vivo corrosion measurements of magnesium alloys［J］.Biomaterials，2006，27:1013-1018.

［4］Witte F，Kaese V，Haferkamp H，et al.In vivo corrosion of four magnesium alloys and the associated bone response［J］.Biomaterials，2005，26:3557-3563.

［5］Gray J E，Luan B.Protective coatings on magnesium and its alloys—a critical review［J］.Journal of Alloys and Compounds，2002，336:88-113.

［6］Kouisni L，Azzi M，Zertoubi M，et al.Phosphate coatings on magnesium alloy AM60 part 1:study of the formation and the growth of zinc phosphate films［J］.Surface and Coatings Technology，2004，185:58-67.

［7］朱偉勇，段曉東，唐明.最優(yōu)設(shè)計在工業(yè)中的應(yīng)用［M］.沈陽:遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1993:324.

［8］LeGeros R Z.Properties of osteoconductive biomaterials:Calcium phosphates［J］.Clinical orthopaedics and related research，2002，395:81-98.

［9］Yamaguchi M，Oishi H，Suketa Y.Stimulatory effect of zinc on bone formation in tissue culture［J］.Biochemical Pharmacology，1987，36:4007-4012.

Phosphating Treatment and Bio-corrosion Properties of Medical Magnesium Alloy

XU Li-ping1，ZHANG Er-lin2，YANG Ke3
(1.Institute of New Materials，Guangzhou Research Institute of Nonferrous metals，Guangzhou 510650，China;2.Department of Materials Science and Engineering，Jiamusi University，Jiamusi 154007，China;3.Institute of Metal Research，Chinese Academy of Sciences，Shenyang 110016，China)

The process conditions used for the calcium phosphate coating preparation on the surface of Mg-Mn-Zn alloy were optimized by an orthogonal regression method to improve the corrosion resistance of Mg alloy.SEM and EDS analysis revealed that the coating was composed of flake-like crystals and comprised by O，P，Ca and Zn elements.The XRD testing result indicated that the phase composition of the coating was CaHPO4·2H2O which possessed good biocompatibility.The electrochemical polarization results showed that the corrosion resistance of Mg-Mn-Zn substrate in the simulated body fluid could be improved by the coating.

magnesium alloy;calcium phosphate;bio-corrosion;phosphating

TG174.45

A

1001-3849(2012)06-0036-04

2011-12-13

2012-01-30