劉 江，張曉云，劉明輝，楊勇進(jìn)

(北京航空材料研究院，北京 100095)

酸洗鈍化工藝對(duì)鈦合金氫含量及耐蝕性的影響

劉 江，張曉云，劉明輝，楊勇進(jìn)

(北京航空材料研究院，北京 100095)

研究了酸洗鈍化工藝對(duì)TC4鈦合金的氫含量及其電化學(xué)性能的影響，并優(yōu)化了工藝參數(shù)。結(jié)果表明，經(jīng)酸洗鈍化后的鈦合金的氫含量未顯著增加，符合氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加不大于0.002%的標(biāo)準(zhǔn);經(jīng)過酸洗鈍化處理的TC4鈦合金的電化學(xué)性能有了明顯提高，維鈍電位范圍擴(kuò)大，維鈍電流密度減小，鈍化膜轉(zhuǎn)化電位提高，阻抗值增大;研究的酸洗鈍化工藝，最佳酸洗t為10～20min，θ為35℃，鈍化t為60min，在此工藝參數(shù)控制下生成的鈍化膜具有較好的耐蝕性。

TC4鈦合金;酸洗鈍化工藝;氫含量;電化學(xué)性能

引 言

鈦合金作為一種在航空領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)材料，因其具有比強(qiáng)度高、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，不論是民用飛機(jī)還是軍用飛機(jī)，鈦合金所占比重都在迅速增加［1-2］。鈦合金經(jīng)熱處理后，表面產(chǎn)生一層氧化皮，從而影響鈦合金外觀及與其他涂鍍層的表面結(jié)合力。酸洗是清除鈦合金表面氧化皮的重要方法，特別是氫氟酸-硝酸溶液較為常用［3］;酸洗后再鈍化處理，在鈦合金表面得到均一、光亮的外觀，形成的鈍化膜更加均勻致密，耐蝕性能進(jìn)一步提高，因此酸洗和鈍化是鈦合金主要的表面處理工藝之一，需對(duì)工藝進(jìn)行系統(tǒng)的研究［4］。本文選取了酸洗鈍化工藝中酸洗時(shí)間、鈍化時(shí)間、鈍化液濃度和溫度等四個(gè)參數(shù)，探討酸洗鈍化工藝參數(shù)對(duì)TC4鈦合金氫含量及其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為TC4鈦合金板材，化學(xué)成分見表1。酸洗鈍化工藝試樣尺寸為100mm×50mm×3mm，測定氫含量試樣尺寸為3mm×3mm×2mm，電化學(xué)測試試樣工作面積為1cm2。

表1 TC4鈦合金化學(xué)成分

2 實(shí)驗(yàn)方法

TC4鈦合金酸洗鈍化處理工藝流程為:除油→酸洗→清洗→化學(xué)鈍化→清洗→干燥。

其中酸洗溶液配方及操作條件為:

化學(xué)鈍化溶液配方及操作條件為:

本實(shí)驗(yàn)參考HB 5297.23-2001《鈦合金化學(xué)分析方法 脈沖加熱-熱導(dǎo)法測定氫含量》，利用 RH-404脈沖加熱熱導(dǎo)氫測定儀測定酸洗鈍化處理前后TC4鈦合金的氫含量。該測試方法的原理為:將試樣置入石墨坩堝中，加入錫粒助熔劑，在氬載氣流中以脈沖爐加熱，試樣釋放出的氫，隨氬載氣經(jīng)熱導(dǎo)池，根據(jù)熱導(dǎo)的變化和氫濃度的關(guān)系檢測出氫含量。

應(yīng)用M273電化學(xué)工作站采用動(dòng)電位極化曲線測試和交流阻抗測試兩種方式，在室溫3.5%NaCl的溶液中測量酸洗鈍化處理后的TC4鈦合金表面氧化膜層的性能。其中極化曲線測試鈍化后的電位范圍、維鈍電流密度等參數(shù)，交流阻抗測試鈦合金氧化膜的抗腐蝕性能，用反應(yīng)電阻來表征。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨電極，極化曲線掃描速度1mV/s，交流阻抗測試 f為0.01Hz～100kHz，幅值為5mV的正弦波，為了獲得穩(wěn)定的譜圖，測試前試樣先在測試溶液中預(yù)浸20min。

3 結(jié)果與分析

針對(duì)酸洗鈍化工藝，設(shè)計(jì)了 t酸洗為 2、5、10、20和 30min，t鈍化為 15、30 和 60min，鈍化液為 15%、20%、24%和30%的硝酸，θ鈍化為 18、35、55 和 65℃四個(gè)要素的組合，對(duì)TC4鈦合金試樣進(jìn)行酸洗鈍化處理，通過外觀檢查、氫含量的檢測及電化學(xué)性能參數(shù)的表征，篩選最佳工藝參數(shù)，研究酸洗鈍化工藝對(duì)TC4鈦合金氫含量及電化學(xué)性能的影響。經(jīng)過酸洗鈍化后的TC4鈦合金表面色澤均一、光滑，宏觀尺寸沒有變化，且無氧化皮或氧化物，無不規(guī)則的腐蝕、點(diǎn)蝕等。

3.1 氫含量

鈦和氫的親和力很大，因此鈦合金極易吸氫。當(dāng)鈦合金中的氫含量超過一定數(shù)值之后，會(huì)導(dǎo)致材料的塑性和韌性明顯下降，出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象［5］。氫進(jìn)入材料內(nèi)部后以間隙原子方式固溶于晶格內(nèi)，對(duì)性能的影響很小，但當(dāng)固溶濃度達(dá)到飽和時(shí)氫就會(huì)與鈦形成鈦氫化合物即氫化鈦，并在鈦合金中滲透擴(kuò)散，最后導(dǎo)致脆性開裂［6］。影響這一過程的因素可以分為內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素如鈦及其合金基體的氫含量，氫是鈦材發(fā)生氫脆的必要因素，若氫含量不高，影響不大;氫含量越高，鈦的氫脆敏感性也越高。又如表面狀態(tài)，對(duì)比打磨過的、真空退火和酸洗三種表面狀態(tài)的試樣發(fā)現(xiàn)，打磨過的試樣氫吸收最多，真空退火和酸洗試樣吸氫量最少［7］。打磨會(huì)引起試樣表面膜的缺陷，而真空退火卻使其表面膜更牢固。由此可見，鈦表面的鈍化膜具有阻滯作用，能減緩氫的擴(kuò)散滲透。外部因素如溫度，從反應(yīng)熱力學(xué)的角度考慮，升高溫度會(huì)提高鈦與氫的反應(yīng)速度和氫在鈦中的擴(kuò)散速度，并影響鈦合金氫致裂紋長大速度。又如介質(zhì)，中性溶液有利于其表面鈍化膜的維持和穩(wěn)定;而強(qiáng)氧化性、還原性溶液對(duì)氧化膜有破壞作用，更易于發(fā)生氫脆;介質(zhì)中Cl－離子對(duì)鈦的耐蝕性影響很大，易使其發(fā)生縫隙腐蝕或使鈍化金屬發(fā)生點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕和局部腐蝕［8］。此外應(yīng)力、變形速率和表面金屬污染等都是常見的影響鈦合金材料氫脆性能的外部因素［9］。

本研究中氫含量試樣的取材與制備均遵循相同的處理工藝，以避免材料內(nèi)部因素對(duì)氫含量變化的影響。經(jīng)測試未經(jīng)酸洗鈍化處理的鈦合金裸材試樣的w氫為0.008%。圖1分別是酸洗時(shí)間、鈍化時(shí)間、鈍化溫度和鈍化液硝酸質(zhì)量濃度等工藝參數(shù)變化對(duì)鈦合金w氫的影響。其中，圖1(a)為室溫下，22%HNO3，t鈍化為 15min，t酸洗對(duì) TC4 鈦合金 w氫的影響;圖 1(b)為室溫下，22%HNO3，t酸洗為10min，t鈍化對(duì) TC4 鈦合金w氫的影響;圖 1(c)為 t酸洗為 5min，t鈍化為 30min，θ鈍化為 35℃，鈍化 液中w(HNO3)對(duì)TC4鈦合金w氫的影響;圖1(d)為 t酸洗為5min，t鈍化為 30min，20%HNO3，θ鈍化對(duì) TC4 鈦合金w氫的影響。由圖1可以看出，酸洗鈍化處理后鈦合金w氫隨鈍化溫度的升高有少許增加，這是因?yàn)闇囟忍岣吆筲伵c氫的反應(yīng)提高所致，但其增量符合鈦合金酸洗后 w氫增加不大于0.002%的標(biāo)準(zhǔn)［10］。其他三個(gè)參數(shù)，在工藝參數(shù)規(guī)范內(nèi)，使w氫呈現(xiàn)波動(dòng)，與裸材w氫為0.008%基本相同。所以，酸洗鈍化工藝不會(huì)導(dǎo)致TC4鈦合金材料顯著吸氫。

圖1 工藝參數(shù)對(duì)w氫的影響

3.2 電化學(xué)測試

圖2是未酸洗鈍化處理TC4鈦合金與酸洗鈍化處理后的TC4鈦合金試樣的極化曲線。由圖2看出，曲線的變化趨勢(shì)相同，可以劃分為5個(gè)區(qū)間:a～b區(qū)間，a點(diǎn)時(shí)裸材和鈍化后試樣的電位分別為－0.290V 和 －0.284V，基本相同，隨著電壓的增大電流密度快速增加，說明試樣表面處于活化狀態(tài);b～c區(qū)間，在逐漸增大的電壓下電流密度并沒有隨之增加，說明試樣表面進(jìn)入鈍化狀態(tài)且此區(qū)間內(nèi)鈍化膜性能穩(wěn)定，稱為一次鈍化區(qū);c～d區(qū)間，隨電壓上升出現(xiàn)了一個(gè)電流密度突增，鈦合金表面氧化膜出現(xiàn)了活性溶解［11］，試樣表面再一次進(jìn)入活化狀態(tài)，因此c點(diǎn)稱為鈍化膜轉(zhuǎn)化電位，裸材和鈍化后試樣的電位分別為1.38V和1.43V;d～e區(qū)間，電流密度隨電壓增大而減小，試樣表面在上一個(gè)區(qū)間被溶解掉的鈍化膜很快被修復(fù)［12］，試樣表面從活性狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)為鈍化狀態(tài);e以上區(qū)間，試樣表面再次進(jìn)入鈍化，但此時(shí)的維鈍電流密度大于一次鈍化區(qū)，說明二次鈍化后膜層的結(jié)構(gòu)和成分發(fā)生了變化。綜上，與未進(jìn)行酸洗鈍化處理TC4鈦合金比較，在不同工藝條件下進(jìn)行酸洗鈍化處理后的TC4鈦合金，維鈍電位的范圍寬，維鈍電流密度小，鈍化膜轉(zhuǎn)化電位高。

圖2 極化曲線

圖3是未酸洗鈍化處理的TC4鈦合金與酸洗鈍化處理后的鈦合金的交流阻抗Nyquist圖。由圖3可見，鈍化后的試樣的圓弧半徑增大，即阻抗值增大，根據(jù)歐姆定律可知，在相同外加電壓的條件下，鈍化后試樣發(fā)生腐蝕時(shí)的電流減小，因此酸洗鈍化可以提高TC4合金的耐蝕性能。

圖3 交流阻抗Nyquist圖

1)鈍化溶液中硝酸和溫度的影響。設(shè)計(jì)了t酸洗為5min，t鈍化為 30min 時(shí)，θ鈍化和w(HNO3)對(duì)鈍化膜轉(zhuǎn)化電位影響的正交試驗(yàn)，測試結(jié)果匯總于表2中，并繪制了圖4說明鈍化膜轉(zhuǎn)化電位隨w(HNO3)和θ鈍化的變化規(guī)律。

表2 θ鈍化和w(HNO3)對(duì)鈍化膜φ的影響

如圖4(a)所示，在工藝范圍內(nèi)鈍化膜 φ隨w(HNO3)的變化不大。但從圖4(b)可見，在不同w(HNO3)鈍化處理后，鈍化膜φ在θ鈍化為35℃時(shí)出現(xiàn)了最高值。這是由于隨著溫度的升高，硝酸在TC4鈦合金表面的反應(yīng)速度提高，形成的鈍化膜性能也隨之提高;但當(dāng)溫度過高時(shí)，由于硝酸的腐蝕作用增強(qiáng)，已形成的鈍化膜遭到一定程度的破壞，使鈍化膜轉(zhuǎn)化電位下降。因此，最佳的 θ鈍化為35℃。

圖4 鈍化處理后鈍化膜轉(zhuǎn)化電位變化圖

2)酸洗時(shí)間和鈍化時(shí)間的影響。設(shè)計(jì)了θ鈍化為18℃，w(HNO3)為22%時(shí)，不同t酸洗和t鈍化對(duì)鈍化膜阻抗值影響的正交試驗(yàn)，測試的結(jié)果匯總于表3并繪制了圖5和圖6說明鈍化膜阻抗值隨t酸洗和t鈍化的變化規(guī)律。

表3 不同酸洗和鈍化時(shí)間鈍化膜的阻抗值

圖5為電化學(xué)交流阻抗值隨t酸洗的變化規(guī)律。由圖5可見，采用相同鈍化處理時(shí)間，鈍化膜層的阻抗值隨著t酸洗的延長先增大后減小。其中鈍化15和30min試樣的阻抗值在酸洗10min處獲得最大值;鈍化60min試樣的阻抗值在酸洗20min處獲得最大值。這是由于酸洗時(shí)間較短時(shí)，對(duì)試樣表面自然形成的氧化膜去除尚不完全;酸洗至10～20min時(shí)方可徹底地去除TC4鈦合金表面自然形成的氧化膜，隨后的鈍化處理才能在鈦合金表面能夠形成一層均勻穩(wěn)定的鈍化膜;隨酸洗時(shí)間的增加，產(chǎn)生了過腐蝕現(xiàn)象，不利于后續(xù)生成完好的鈍化膜。因此酸洗工藝中，最佳t酸洗應(yīng)控制在10～20min。

圖5 不同酸洗時(shí)間阻抗變化曲線

圖6顯示了電化學(xué)交流阻抗值隨t鈍化的變化規(guī)律。未進(jìn)行酸洗鈍化處理TC4鈦合金的交流阻抗值為28.46kΩ。當(dāng) t酸洗在2～5min時(shí)，試樣經(jīng)過鈍化后的阻抗值變化無明顯規(guī)律性;但是當(dāng)t酸洗在10～30min時(shí)，阻抗值隨著t鈍化的增加而增加。說明當(dāng)酸洗時(shí)間較短時(shí)，鈦合金表面自然形成的氧化膜未被清除干凈，從而影響鈍化膜的形成;當(dāng)酸洗處理清除鈦合金表面自然形成的氧化膜后，隨著t鈍化的增加，鈍化處理后形成的氧化膜的厚度和致密性有所增加，從而使阻抗值提高，耐蝕性提高。因此在鈍化工藝中，t鈍化為60min可以獲得較好的鈍化膜。

圖6 不同鈍化時(shí)間阻抗變化曲線

4 結(jié)論

1)本文研究的酸洗鈍化工藝不會(huì)使TC4鈦合金中的w氫顯著增加，符合w氫增量不大于0.002%的標(biāo)準(zhǔn)。

2)經(jīng)過酸洗鈍化處理的TC4鈦合金的電化學(xué)性能有了明顯提高，維鈍電位范圍擴(kuò)大，維鈍電流密度減小，鈍化膜轉(zhuǎn)化電位提高，阻抗值增大。

3)研究的酸洗鈍化工藝，最佳 t酸洗為 10～20min;最佳 θ鈍化為35℃，t鈍化為 60min;生成的鈍化膜具有較好的耐蝕性。

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Effect of Acid Cleaning and Passivity Technology on the Hydrogen Content and Corrosion Resistance of TC4 Titanium Alloy

LIU Jiang，ZHANG Xiao-yun，LIU Ming-hui，YANG Yong-jin
(Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China)

The effects of acid cleaning and passivity technology on the hydrogen content and corrosion resistance of TC4 titanium alloy were discussed in this paper，and the parameters were optimized.The results showed that the hydrogen content in the titanium alloy kept consistent after acid cleaning and passivation treatment，and the increment was below 0.002%.The electrochemical properties were improved due to this treatment，such as the enlarged passivating potential range，the reduced passivating current density，the enhanced transformation potential of passivation films and the increased resistance.The advanced corrosion resistance of TC4 titanium alloy was obtained under the acid cleaning time of 10～20min，passivation temperature of 35℃ and passivation time of 60min.

TC4 titanium alloy;acid cleaning and passivating treatment;hydrogen content;electrochemical properties

TG174.45

A

1001-3849(2012)06-0005-05

2011-12-30

2012-02-24